《electrochemical energy reviews》2024年发表的综述文章《Li–Solid Electrolyte Interfaces/Interphases in All-Solid-State Li Batteries》由上海交通大学机械工程学院（Linan Jia、Xi Zhang、Bangjun Guo、Yibo Du）和化学化工学院（Jinhui Zhu、Xiaodong Zhuang）的研究团队合作完成。该论文系统探讨了全固态锂电池（ASSBs）中锂金属负极与固态电解质（SEs）的界面问题，并针对硫化物、氧化物、聚合物和卤化物四大类固态电解质提出了界面优化策略。

研究背景与目标

全固态锂电池因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技术，但其商业化面临的核心挑战在于锂负极与固态电解质界面的不稳定性。该研究旨在厘清不同SEs（硫化物、氧化物、聚合物、卤化物）与锂金属的界面失效机制（如副反应、物理接触不良、锂枝晶生长），并提出针对性的界面工程解决方案，以推动ASSBs的实际应用。

主要观点与论据

1. 界面失效机制的三类问题

• 副反应（Side Reactions）：锂金属的强还原性导致SEs分解。例如，硫化物电解质（如Li10GeP2S12, LGPS）与锂接触会生成电子导电的Li-Ge合金，形成混合离子-电子导电界面（MIEC），加速锂枝晶生长（图2）。氧化物电解质（如LLZO）虽热力学稳定，但表面杂质（Li2CO3）会增加界面阻抗。
  
• 物理接触不良（Poor Physical Contact）：固态电解质无法像液态电解质渗透电极孔隙。研究表明，硫化物SEs（如Li3PS4）需施加外部压力（>0.8 MPa）以维持接触，而氧化物SEs（如LLZO）因疏锂性（接触角>90°）需界面改性（图3）。
  
• 锂枝晶（Li Dendrites）：界面缺陷和低临界剥离电流密度（CCD）是主因。例如，聚合物SEs（如PEO）的剪切模量（ GPa）远低于锂金属（4.8 GPa），无法抑制枝晶穿透（图4）。
  

2. 界面优化策略

• 插入中间层（Interlayer Insertion）：
  
  • 原位SEI层：例如，在Li3PS4表面构建LiF-rich界面（通过LiFSI处理），可将CCD提升至>2 mA cm⁻²（图5b）。
    
  • 非原位缓冲层：如ALD沉积Al2O3薄膜或石墨保护层（Li/G）可减少界面阻抗（图7a）。
    
• 电解质优化（SE Optimization）：
  
  • 元素掺杂：氧掺杂硫化物（如Li6.25PS4O1.25Cl0.75）能形成稳定的Li3PO4界面相（图8a）；卤化物掺杂（如LiI）可拓宽电化学窗口至10 V（图8c）。
    
  • 结构设计：多层垂直结构（如LGPS/Li3PS4）结合高离子电导与界面稳定性（图9a）。
    
• 锂合金负极（Li Alloying）：Li-In合金可改善界面接触，但电压滞后（0.6 V）降低能量密度；Si负极（如μSi|Li3PS4|NCM811）在11 mAh cm⁻²下仍保持80%容量（图10b）。
  

3. 四类SEs的界面特性与解决方案

• 硫化物SEs：高离子电导（如LGPS达27 mS cm⁻¹）但窄ESW（1.71–2.14 V），需Li3N-LiF复合层抑制枝晶（图7d）。
  
• 氧化物SEs：LLZO需SnS2涂层降低界面阻抗至17 Ω cm²（图11b）。
  
• 聚合物SEs：PEO基电解质需添加Al2O3填料提升Li⁺迁移数（表1）。
  
• 卤化物SEs：Li3YBr6的ESW达6.71 V，但需避免与锂直接接触（图2）。
  

研究意义与价值

该综述为ASSBs的界面设计提供了系统性指导：
1. 科学价值：阐明了界面失效的物理化学机制，提出了热力学稳定（如LiF）、动力学调控（如合金化）和结构设计（如多层电解质）的多尺度解决方案。
2. 应用价值：针对不同SEs的短板提出优化路径，如硫化物SEs的卤化掺杂策略已用于丰田固态电池开发。文中提出的高CCD（>10 mA cm⁻²）目标为美国能源部的技术指标提供了参考。

亮点与创新

• 全面性：首次对比了四类SEs的界面特性，并归纳了“稳定SEI-优化SE-合金负极”的普适策略。
  
• 前瞻性：指出卤化物SEs（如Li3YBr3Cl3，7.2 mS cm⁻¹）是未来研究方向，其宽ESW和空气稳定性优于硫化物。
  

其他有价值内容

文中强调了界面表征技术（如XPS、AIMD模拟）的重要性，并呼吁建立统一的CCD测试标准以促进学术交流。此外，作者建议探索SEs与高压正极（如NCM811）的兼容性研究，以推动全电池设计。