本研究由清华大学环境技术实验室（INET）与北京市放射性废物处理重点实验室的王世宗（Shizong Wang）与王建龙（Jianlong Wang）*（通讯作者）共同完成。相关论文以“High efficient activation of peroxymonosulfate by Co9S8 anchored in N, S, O co-doped carbon composite for degradation of sulfamethoxazole: effect of sulfur precursor and sulfur doping content”为题，于2022年发表于 Chemical Engineering Journal 期刊的第434卷。

一、 学术背景

本研究属于环境科学与技术领域，具体聚焦于基于过硫酸盐的高级氧化工艺（Persulfate-based Advanced Oxidation Processes, PAOPs）。该技术因其能有效降解水体中难降解有机污染物而备受关注。其核心关键在于如何高效活化过硫酸盐（如过一硫酸盐， Peroxymonosulfate, PMS）以产生活性物种（如硫酸根自由基，SO4•−）。活化方式分为均相和非均相。相比于均相活化，非均相活化因其催化剂稳定性好、金属离子溶出少而更具实际应用潜力。

钴的硫化物（如Co9S8）作为PMS的活化剂表现出优异的催化活性。硫的存在不仅能促进二价钴的再生，还能为PMS活化提供电子。然而，钴硫化物在活化过程中活性位点直接暴露，不可避免地导致钴离子溶出，带来环境风险。将钴硫化物负载于碳材料上是减少钴离子溶出的一条有效途径。碳材料不仅可以作为载体，其本身也可作为PMS活化剂。进一步对碳材料进行氮（N）、硫（S）、氧（O）等杂原子共掺杂，可以改变其电子结构，显著提升其催化性能。因此，N、S、O共掺杂碳材料有望成为钴硫化物的理想载体，并协同提升对PMS的活化能力。

先前研究表明，氮前体和氮掺杂量会影响催化活性。同理，硫前体也可能影响硫掺杂量，从而改变钴硫化物的结构并最终影响催化活性。然而，此前尚未有研究系统探讨硫前体在调控负载于N、S、O共掺杂碳复合材料中的钴硫化物（CoSx@N-S-O-C）催化性能方面的作用。

因此，本研究的主要目的是：探究硫前体种类和硫掺杂量对CoSx@N-S-O-C复合材料活化PMS催化活性的影响机制。研究选用磺胺甲噁唑（Sulfamethoxazole, SMX）作为目标污染物，因其是一种广泛使用并在水环境中频繁检出的抗生素。研究通过合成使用不同硫前体（硫单质、硫脲、噻吩、苄基二硫醚）的复合材料，并考察不同硫钴摩尔比的影响，系统评估其催化性能，深入探讨有机污染物的降解机理和PMS活化机制。本研究将为理解硫前体在调控CoSx@N-S-O-C复合材料催化性能中的作用提供新见解，并为理性设计高效N、S、O、Co共掺杂碳包覆钴硫化物催化剂提供指导。

二、 研究详细工作流程

本研究包含以下几个主要步骤：催化剂的合成与表征、催化降解性能评估、反应机理探究（包括活性物种鉴定、降解路径分析、活化位点识别）以及环境因素影响和催化剂稳定性测试。

1. 催化剂合成：采用一步煅烧法制备CoSx@N-S-O-C复合材料。具体流程为：将尿素、草酸、六水合氯化钴和定量的硫前体（硫单质、硫脲、噻吩或苄基二硫醚）溶于去离子水与乙醇的混合溶液中。硫钴初始摩尔比设定为15:1（用于考察硫前体影响）。将混合溶液在80°C下磁力搅拌直至完全蒸干。将所得固体研磨后置于管式炉中煅烧：以10°C/min升温至550°C保持2小时，再以相同速率升温至700°C保持1小时，随后自然冷却。最终固体经水和乙醇洗涤三次得到产品。为研究硫掺杂量的影响，使用苄基二硫醚作为硫前体，改变其用量，制备了硫钴摩尔比分别为1:2， 1:1， 5:1和15:1的系列材料，分别记为CoSx@N-S-O-C-x（x代表硫钴摩尔比）。
2. 表征技术：对合成的催化剂进行了系统的物理化学表征。包括：
   • 形貌与结构：采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料形貌和微观结构。采用X射线衍射（XRD）分析材料的晶体相组成。采用拉曼光谱（Raman）分析碳材料的缺陷程度（通过ID/IG比值衡量）。采用N2吸附-脱附实验测定材料的比表面积和孔结构。
   • 表面化学状态：采用X射线光电子能谱（XPS）深度分析材料表面C、N、O、S、Co元素的化学态和相对含量，这是鉴定潜在活性位点的关键手段。
3. 催化降解实验：在100 mL锥形瓶中进行SMX降解实验，评估催化剂活性。典型过程：依次加入去离子水、SMX储备液和催化剂，通过添加PMS启动反应。定时取样，经0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤后，立即用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应。通过高效液相色谱（HPLC）测定SMX浓度变化，并采用准一级动力学模型拟合降解速率常数（k）。详细考察了pH、温度、PMS浓度、无机离子（Cl−， CO32−， SO42−， NO3−）、腐殖酸以及实际二级污水处理厂出水成分对SMX降解的影响。
4. 反应机理探究：
   • 活性物种鉴定：采用淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）技术。使用叔丁醇（主要淬灭羟基自由基，•OH）和乙醇（可淬灭•OH和SO4•−）作为淬灭剂。EPR使用DMPO作为自旋捕获剂，直接检测反应体系中的•OH和SO4•−信号。
   • 降解产物与路径：采用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）鉴定SMX降解过程中的中间产物，并据此推测可能的降解路径。
   • PMS活化机制与活性位点识别：对比催化剂使用前后的XPS、Raman和XRD谱图变化，通过分析各元素化学态结合能的偏移（反映电子得失），推断在PMS活化过程中提供或接受电子的物种，从而确定关键的活性位点。同时，通过对比单独Co9S8与复合材料的催化性能，评估协同效应。
5. 稳定性测试：选用性能最佳的催化剂（CoSx@N-S-O-C-5）进行循环实验。每轮反应结束后，通过真空泵抽滤回收催化剂，不经任何处理直接用于下一轮反应，考察其重复使用性能及钴离子溶出情况。
6. 数据分析：所有实验均进行三次平行，结果取平均值。使用准一级动力学模型拟合降解数据，利用阿伦尼乌斯方程计算反应活化能。使用单因素方差分析（one-way ANOVA）进行实验数据的统计分析。

三、 主要研究结果

1. 硫前体与掺杂量对催化活性的影响：

   • 使用不同硫前体制备的催化剂中，以苄基二硫醚为前体的材料活性最高，其SMX降解速率常数（k）为0.269 min−1，其次是硫脲（0.144 min−1）和硫单质（0.143 min−1），而噻吩前体的材料活性最差。这表明硫前体通过改变材料结构和钴物相显著影响催化活性。
   • 固定使用苄基二硫醚为前体，改变硫掺杂量发现，催化活性并非随掺杂量增加而单调上升。当硫钴摩尔比为5:1时（即CoSx@N-S-O-C-5），催化活性达到最高，k值高达0.384 min−1。与文献报道的其他催化剂相比（参见文中Table 1），该材料表现出更优的催化性能。
   • 钴离子溶出浓度是评价环境风险的重要指标。实验发现，溶出钴浓度也随硫掺杂量变化。当硫钴比为5:1时，溶出钴浓度为0.86 mg/L，低于中国地表水环境质量标准（GB 3838-2002）规定的1 mg/L限值。综合考虑催化活性和环境安全性，CoSx@N-S-O-C-5被选定为最佳催化剂用于后续深入研究。

2. 催化剂结构表征结果：

   • XRD分析：CoSx@N-S-O-C-5中清晰地检测到Co9S8和金属Co的衍射峰，同时存在石墨碳的弱峰。而以其他硫前体制备的材料中，则出现了硫酸钴等杂相，或Co9S8/Co的峰强度较弱。这证实了Co和Co9S8在PMS活化中起重要作用，且苄基二硫醚有利于形成高活性的钴硫化物相。
   • 形貌与结构（SEM/TEM）：CoSx@N-S-O-C-5呈现花状薄层结构，表面有褶皱。TEM和HRTEM进一步证实了其层状结构，并观测到对应于Co（101）晶面和Co9S8（222）、（220）晶面的晶格条纹。这种薄层褶皱结构有利于提供大的比表面积和促进电子传输。
   • 比表面积与孔结构：N2吸附显示材料为IV型等温线，具有介孔结构，比表面积为166.2 m2/g。
   • 拉曼光谱：ID/IG比值反映了碳材料的缺陷程度。不同硫前体制备的材料ID/IG比不同，说明硫前体影响了碳骨架的缺陷结构。
   • XPS深度分析：对CoSx@N-S-O-C-5的表面元素化学态进行了精细分峰，揭示了丰富的潜在活性位点：
     • C 1s: 存在C–C/C=C、sp3碳、C–O、C–N和O=C–O等多种键合状态。
     • N 1s: 包含吡啶氮（Pyridinic N）、Co–N键、吡咯氮（Pyrrolic N）、石墨氮（Graphitic N）和氮氧化物。其中吡啶氮、Co–N等被认为是潜在的活性位点。
     • O 1s: 包含C=O、C–O等含氧官能团。
     • S 2p: 检测到S2−、S22−、C–S–C、C–S以及氧化态硫（C–SOx）。S2−、S22−和C–S–C可能作为活性位点。
     • Co 2p: 包含金属Co、Co–O和Co–S键，表明材料中同时存在钴硫化物和钴氧化物。

3. SMX降解机理：

   • 活性物种贡献：淬灭实验表明，加入叔丁醇对SMX降解抑制轻微，而加入乙醇则导致降解率显著下降至69.1%。EPR测试直接检测到了•OH和SO4•−的信号，但SO4•−信号强度相对较低，可能是因为其快速转化为•OH。这些结果证明，硫酸根自由基（SO4•−）是降解SMX的主导活性物种，羟基自由基（•OH）起次要作用。通过对比有无SMX存在下的PMS分解速率，排除了非自由基途径（如直接电子转移）的主要贡献。
   • 降解路径：通过LC-MS鉴定出4种主要中间产物，包括羟基化SMX、二羟基化SMX以及因N–S键断裂生成的3-甲基-5-氨基异噁唑等。基于这些产物，提出了SMX可能的降解途径，主要包括羟基化、异噁唑环氧化和S–N键断裂等步骤。

4. PMS活化机制与活性位点：

   • 反应前后XPS对比：催化剂使用后，各元素的结合能发生了有规律的变化。吡啶氮（Pyridinic N）、Co–N键、C=O、S2−、S22−、C–S–C、C–SOx以及所有钴组分（Co， Co–O， Co–S）的结合能均升高，表明这些组分在反应中作为电子供体，将电子传递给PMS。而C–O和C–N键的碳原子结合能降低，表明其作为电子受体。这清晰地揭示了PMS主要作为电子受体被活化生成SO4•−。
   • 协同活化机制：结合表征和实验结果，提出了详细的活化机制（如文中Fig. 9所示）：
     • Co9S8的作用：Co(II)直接活化PMS生成SO4•−和Co(III)。材料中的S2−和S22−能将电子转移给钴，或将Co(III)还原为Co(II)，实现钴活性中心的循环再生，极大地提升了PMS活化效率。
     • 金属Co的作用：金属Co也能活化PMS，并通过Co–N键与碳骨架进行电子传递，进一步促进催化循环。
     • 掺杂碳骨架的作用：N、S、O杂原子的引入改变了碳材料的电荷分布。吡啶氮、Co–N、C–S–C等结构作为富电子中心，能够吸附并活化PMS分子，促进O–O键断裂。
   • 结论：CoSx@N-S-O-C-5卓越的催化活性源于Co9S8与杂原子掺杂碳骨架之间的协同效应，而不仅仅是单一组分的作用。吡啶氮、Co–N键、钴物种（Co， Co9S8中的Co）、S2−、S22−、C–S–C和C–SOx被确定为PMS活化的关键活性位点。

5. 环境因素影响与催化剂稳定性：

   • 影响因素：SMX降解速率随温度升高而增加，计算得到表观活化能为28.4 kJ/mol，低于许多文献值，表明该催化体系反应较易进行。溶液初始pH升高有利于降解。无机离子中，Cl−因可能形成活性氯物种而略有促进作用；CO32−由于可能覆盖活性位点或淬灭自由基而显著抑制降解；SO42−有轻微抑制作用；NO3−影响可忽略。腐殖酸和实际二级出水中的有机物会与SMX竞争活性物种，导致降解速率下降，但在60分钟内SMX仍能完全降解，显示了体系一定的抗干扰能力。
   • 稳定性：CoSx@N-S-O-C-5在连续四次循环使用中，对SMX的降解效率保持稳定，没有明显下降。每次循环后钴离子溶出浓度均低于1 mg/L，且溶出的Co2+均相活化PMS的贡献远小于复合材料本身，证明了该催化剂具有良好的催化稳定性和环境适用性。

四、 研究结论与意义

本研究发现，硫前体种类和硫掺杂量是调控CoSx@N-S-O-C复合材料对PMS催化活性的关键因素。苄基二硫醚作为硫前体、硫钴摩尔比为5:1时制备的CoSx@N-S-O-C-5复合材料具有最优的催化性能。该材料通过Co9S8与N、S、O共掺杂碳骨架的协同作用高效活化PMS，产生以硫酸根自由基为主的活性物种，从而快速降解磺胺甲噁唑。研究系统鉴定并确认了吡啶氮、Co–N键、钴物种、硫物种（S2−， S22−， C–S–C）等多种活性位点，并揭示了其电子转移机制。该催化剂在多种水质条件下均表现出良好活性，且稳定性高、金属溶出低，显示出实际应用潜力。

科学价值：本研究首次系统阐明了硫前体在调控N、S、O共掺杂碳负载钴硫化物复合材料催化性能中的作用机制，深化了对多组分协同催化活化PMS过程的理解，特别是明确了多种杂原子掺杂结构与钴硫化物之间的电子协同效应，为理性设计和合成高效、稳定的非均相过硫酸盐活化剂提供了重要的理论依据和实践指导。

应用价值：开发出的CoSx@N-S-O-C-5催化剂具有高活性、高稳定性、低金属溶出的优点，在处理含抗生素等难降解有机污染物的废水方面具有潜在的应用前景。研究考察了真实水环境成分的影响，为其在实际废水处理中的应用提供了初步的可行性参考。

五、 研究亮点

1. 研究视角新颖：首次聚焦于“硫前体”和“硫掺杂量”这两个关键合成参数，系统研究它们对CoSx@N-S-O-C复合材料结构、性能及PMS活化机制的调控作用，填补了该领域的研究空白。
2. 催化剂设计精妙：成功构建了Co9S8与N、S、O多杂原子共掺杂碳的复合材料，实现了钴硫化物活性中心与多功能碳载体之间的强耦合与协同催化，获得了远超单一组分的优异性能。
3. 机理研究深入全面：综合运用多种表征手段（特别是反应前后XPS对比分析）与化学探针技术，不仅确定了主导的活性物种，更在原子/电子层面精准识别了包括多种氮物种、硫物种、钴物种在内的复合活性位点群，并清晰描绘了其电子转移路径和协同活化机制。
4. 兼顾性能与环境安全：研究不仅追求高催化活性，还密切关注钴离子溶出这一关键环境指标，通过优化硫掺杂量，在获得最高活性的同时，将金属溶出控制在环境标准以内，体现了绿色催化的设计理念。
5. 体系实用性考察充分：除了理想条件下的测试，还系统评估了pH、温度、常见无机离子、天然有机物以及实际二级出水等多种环境因素对处理效果的影响，并对催化剂进行了循环稳定性测试，增强了研究结果的可靠性和实际参考价值。