学术研究报告

本研究由香港理工大学土木及环境工程系的Yanan Wang, Qinyi Li, Yurun Wang, Chuanhua Ren, 西班牙国家研究委员会大气化学与气候系的Alfonso Saiz-Lopez，山东大学环境研究院的Lukun Xue以及香港理工大学的Tao Wang共同完成。研究论文《Increasing soil nitrous acid emissions driven by climate and fertilization change aggravate global ozone pollution》已于2025年发表在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上。

学术背景 本研究属于大气化学与全球环境变化交叉领域，核心关注土壤-大气界面交换过程对区域乃至全球空气质量的影响。亚硝酸（HONO）是大气中羟基自由基（OH，大气中主要的氧化剂）的关键前体物，在臭氧（O3）和二次颗粒物的化学生成中扮演重要角色。近几十年来，随着全球人为排放的下降，自然源（如土壤排放）对空气污染，尤其是在农村和农业区域氮氧化物（NOx）受限机制下的O3形成的贡献，变得越来越显著。

长期以来，关于土壤氮排放的研究主要集中于氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（NO）和氨（NH3）。然而，近年来越来越多的研究表明，土壤排放的HONO是大气HONO的重要来源（贡献率可达17-80%），对二次污染物的形成具有显著影响。已知土壤HONO的排放受土壤含水量、土壤温度和施肥活动等因素的强烈影响。在全球气候变化的背景下，土壤温度的持续上升以及土壤湿度的改变，加之全球氮肥使用量在近四十年来因人口增长和粮食需求而近乎翻倍，很可能正在改变土壤HONO的排放格局。然而，迄今为止，土壤HONO排放的长期全球趋势及其对全球空气质量和植被健康的定量影响仍然未知。

基于此背景，本研究旨在：1）建立全球土壤HONO排放的参数化方案，量化1980年至2016年间土壤HONO排放的时空变化及其驱动因素；2）利用全球化学-气候模型（Community Atmosphere Model with Chemistry, CAM-Chem）评估土壤HONO排放对大气氧化能力（特别是OH浓度）、地表O3浓度以及植被暴露于O3风险的影响；3）阐明土壤HONO排放作为自然源在未来空气污染控制策略中的重要性。

详细工作流程 本研究主要包括两大核心工作流程：全球土壤HONO排放清单的构建，以及利用全球化学-气候模型评估其大气影响。

第一部分：全球土壤HONO排放清单的构建（1980-2016）

• 数据收集与参数化方案开发： 首先，研究团队系统性地汇编了已发表的、来自全球不同生态系统的土壤HONO（以及作为对比的NO）排放测量数据集。这些数据包含了关键的土壤含水量、土壤温度和施肥状况信息。基于这些实验室测量数据（总计来自5项实验、110个土壤样本），团队开发了一个定量的参数化方案，将土壤HONO排放通量与土壤含水量（SWC）、土壤温度（ST）以及施肥情况联系起来。

  • 土壤含水量影响： 研究表明，土壤HONO排放随SWC增加呈先上升后下降的趋势，峰值出现在土壤饱和持水量（WHC）的40%以下。研究团队采用双峰高斯函数来描述这一关系。考虑到不同土地利用类型和气候带（分为北高纬、北中纬、北低纬、南低纬、南中纬、南高纬）排放特征的差异，他们为不同区域和土地利用类型（如森林、草地、农田）拟合了不同的函数参数。
  • 土壤温度影响： 采用阿伦尼乌斯（Arrhenius）函数描述土壤HONO排放随ST升高的指数增长关系。基于前人研究，激活能（Ea）的平均值取为80、75和44 kJ/mol。
  • 施肥影响： 考虑到不同肥料类型（如尿素、铵态氮肥）和土壤pH值（酸性/碱性）对排放的影响，研究整合了Wang等人（2021）提出的针对酸性和碱性土壤的参数化方案。全球土壤pH数据被用于区分不同区域的土壤酸碱性。通过整合国际肥料协会提供的各国化肥施用量与类型数据、基于网格的氮肥施用量数据以及作物生长季和施肥时间信息（利用MERRA-2再分析数据中的叶面积指数LAI确定），量化了施肥期间的排放增强效应。
  • 实验室数据向野外条件的尺度扩展： 实验室测量的排放通量通过基于土壤-大气交换标准公式的转换，结合设定的HONO和NO的传输速度（分别为2 cm/s和1 cm/s），推算出真实环境下的排放速率。
  • 冠层削减效应： 土壤排放的气体在穿过植被冠层时会因气孔吸收和叶片角质层沉积而损失。研究使用冠层削减因子（Canopy Reduction Factor, CRF）对此进行校正。CRF的计算基于叶面积指数（LAI）和气孔面积指数（SAI），其中SAI根据特定土地覆盖类型的SAI:LAI比率从LAI推导得出。

• 排放清单计算与时空分析： 利用上述参数化方案，结合1980年至2016年间的全球土壤温度、土壤湿度再分析数据（来自MERRA-2）以及逐年变化的化肥施用数据，计算了该时期内全球网格化的土壤HONO排放通量。在此基础上，分析了排放的全球空间分布、季节变化以及1980-2016年的长期变化趋势，并区分了施肥期和非施肥期排放的贡献及其驱动因素。

第二部分：大气化学-气候模型模拟与影响评估

• 模型设置与模拟情景： 研究使用CAM-Chem模型（水平分辨率0.9° × 1.25°，56层垂直分层）模拟了2016年以及作为历史对比的1981年的全球大气化学状况。研究将传统HONO源（包括交通和生物质燃烧的直接排放、NO与OH的均相反应、NO2在气溶胶和地表的异相反应、颗粒态硝酸盐的光解）纳入模型。
  • 为了评估土壤HONO排放的影响，设置了三个关键模拟情景：
    1. NoSoilHONO案例： 仅包含传统HONO源，但包含土壤NO排放。
    2. SoilHONO案例： 包含传统HONO源以及本研究的土壤HONO排放，同时也包含土壤NO排放。
    3. NoSoilHONO_NoSoilNO案例： 既不包含土壤HONO，也不包含土壤NO排放（用于敏感性测试，评估土壤活性氧化氮排放的综合影响）。
• 模型验证： 将模拟的HONO浓度与全球36个站点（分布在不同年份）的观测数据进行比较。结果显示，纳入土壤HONO排放后，模拟与观测之间的归一化平均偏差（NMB）从-49%改善到-25%。对2016年北京和济南两个站点日变化的详细比对进一步证实，考虑土壤排放后模型对HONO的模拟能力显著提升。
• 影响评估指标：
  • 大气氧化能力：对比不同情景下全球大气HONO和OH浓度的变化。
  • 臭氧污染：分析土壤HONO排放对地表O3浓度的绝对和相对增加贡献。
  • 植被风险：采用AOT40指标（生长季内白天O3浓度超过40 ppbv部分的累积暴露量）来评估植被（尤其是作物）暴露于有害O3水平的风险变化。北半球的生长季定义为4月至9月，南半球为10月至3月。通过比较不同情景下的AOT40值和其超标率（超过5 ppmv·h这一UNECE保护阈值），量化土壤HONO排放对植被的潜在损害。

主要结果 1. 全球土壤HONO排放的时空特征与驱动因素： * 排放总量与分布： 2016年，未考虑冠层削减时全球土壤HONO排放总量为13.4 Tg N yr-1。应用平均为0.79的冠层削减因子后，净排放量为11.5 Tg N yr-1。这一估计与Wu等人的研究结果（9.7 Tg N yr-1）相当。全球土壤HONO排放超过了同期估算的土壤NO排放（6.2 Tg N yr-1），表明以往仅关注土壤NO的研究可能低估了土壤排放对大气化学的影响。排放热点主要分布在印度的农业区、中国东部、美国中北部、欧洲、非洲稀树草原和南美洲。亚洲是排放贡献最大的区域（占全球37.2%），其次为非洲（28.2%）和南美洲（8.8%）。 * 季节与长期变化： 土壤HONO排放呈现明显的季节性峰值，北半球在夏季（6-8月），南半球在其夏季（12-2月），这与高温和主要施肥期吻合。1980年至2016年间，全球土壤HONO排放以每年62.9 Gg N yr-1 yr-1（0.7%）的速度持续增长，总量从9.4 Tg N增加至11.5 Tg N。增长的热点区域与排放热点基本一致。 * 驱动因素分解： 长期增长由气候变化（土壤温度与湿度变化）和施肥增加共同驱动。 * 施肥贡献： 2016年，施肥期贡献了总排放的9.8%（1.13 Tg N）。中国、印度和北美这三个化肥使用量最大的区域，其施肥引起的排放增长也最为显著（印度：10.1 Gg N yr-1 yr-1；中国：6.9 Gg N yr-1 yr-1）。 * 气候变化贡献： 全球土壤温度以0.018 °C yr-1的速度上升，总体促进了排放。全球土壤湿度以0.016% yr-1的速度下降。在大多数区域（如非洲、南美洲），土壤湿度的下降进一步增加了排放。然而，在印度，土壤湿度增加反而导致了非施肥期排放的轻微下降，这是因为其平均土壤湿度已超过产生峰值排放的最佳含水量（40% WHC）。非洲是气候变化驱动排放增长最快的区域（20.4 Gg N yr-1 yr-1）。

2. 土壤HONO排放对全球空气质量的影响（基于2016年模拟）： * 大气氧化能力增强： 土壤HONO排放显著提高了近地面HONO和OH浓度。HONO浓度的绝对增加主要发生在低纬度地区，印度的年增加量最大（962 pptv）。相对而言，在人为污染源较少的地区（如澳大利亚），HONO和OH浓度的百分比增加更为惊人（澳大利亚HONO增加1244%，OH增加52%）。对对流层HONO收支的分析表明，虽然土壤排放仅发生在地表，但其贡献占全球对流层HONO总源的6%，仅次于占总源93%的化学形成过程，而交通和生物质燃烧等人为直接排放各自贡献小于1%。 * 加剧臭氧污染： 土壤HONO排放导致全球地表O3混合比平均增加2.5%。在人为排放较低、通常处于NOx限制机制的南半球地区，影响尤为突出：澳大利亚、非洲和南美洲的年平均O3分别增加了15%、9%和8%。单个网格的年均O3最大增幅可达29%。季节上，在相应半球的夏秋季影响最大。 * 长期影响趋势（1981 vs. 2016）： 对比1981年和2016年的模拟结果发现，随着时间推移，土壤HONO排放的影响在不同区域发生了变化。在亚洲（如印度、中国东部），由于过去四十年人为排放大幅增加，土壤HONO排放对OH和O3的增强效应在2016年相比1980年代初期有所减弱。相反，在人为排放较低或已减少的南半球、北美和欧洲区域，土壤排放的相对贡献变得更加显著。这预示着，未来随着全球人为排放的持续下降，土壤排放对空气质量的影响将日益凸显。

3. 土壤HONO排放加剧植被暴露风险： * 土壤HONO排放引起的O3浓度上升，直接增加了植被（尤其是农作物）的O3暴露量（AOT40）。暴露量增加较大的区域主要分布在人为NOx排放较低的地区，如西亚、美国中部、巴西、澳大利亚北部和非洲大部分地区，最大增加量可达10 ppmv·hr。 * 在印度、中国和北美这三大粮食主产区，尽管土壤HONO排放对绝对O3浓度的贡献百分比并非最高，但由于这些地区本底O3浓度已经很高，土壤排放导致的额外O3显著抬高了AOT40的超标率。在考虑土壤排放后，印度、北美和中国的AOT40超标率分别额外增加了145%、135%和87%。 * 值得注意的是，在澳大利亚和全球尺度上，如果不考虑土壤HONO排放，模拟的AOT40低于5 ppmv·hr的保护阈值；而一旦纳入土壤排放，阈值便被超过。这表明土壤HONO排放正在将更多区域的植被推向臭氧损害的临界点之上。

结论与意义 本研究首次量化了近四十年来（1980-2016）由气候变化和施肥增加驱动的全球土壤HONO排放的长期增长趋势，并系统评估了其对全球臭氧污染和植被健康的深远影响。

科学价值与应用意义： * 填补认知空白： 研究明确了土壤HONO排放是一个与土壤NO排放相当甚至更大的全球活性氮源，强调了将其纳入全球氮循环和大气化学模型的必要性，纠正了过去主要关注土壤NO的偏差。 * 揭示“气候惩罚”新机制： 研究揭示了全球变暖（通过升高土壤温度）和极端天气事件，与农业活动（施肥）相结合，会通过增强土壤HONO排放而加剧地表臭氧污染，这构成了一种新的“气候惩罚”机制，可能部分抵消减排措施带来的空气质量改善效益。 * 警示未来风险： 研究指出，在未来全球人为排放下降、但气候持续变暖且化肥使用可能继续增加的背景下，土壤HONO排放对空气质量和农作物生产的相对及绝对影响都将变得更加重要。这对于未来空气质量管理和气候变化适应策略具有重要预警意义。 * 指导农业可持续发展： 研究结果强烈呼吁在满足全球粮食需求的农业实践中，必须重视并优化氮肥管理。通过推广深施肥料、精准施肥、使用硝化抑制剂等高效施肥策略，可以在保障产量的同时，减少土壤活性氮（包括HONO）的排放，从而协同实现粮食安全、空气污染缓解和气候应对的多重目标。

研究亮点 1. 方法的系统性与创新性： 研究整合了全球多地点、多生态系统的实验室测量数据，建立了首个同时考虑土壤温湿度、施肥、土壤pH、土地利用类型差异并包含冠层削减效应的全球土壤HONO排放参数化方案，为未来相关研究提供了重要工具。 2. 时空尺度的突破： 首次生成了长达37年（1980-2016）的高时空分辨率全球土壤HONO排放清单，并耦合全球化学-气候模型，实现了从排放驱动因子分析到最终空气质量与生态影响的完整链条评估。 3. 重要发现： 定量揭示了土壤HONO排放对全球臭氧污染的显著贡献（年均2.5%，局部可达29%），特别是在南半球等NOx限制区域；明确了其排放增长主要受气候变化和施肥驱动；警示了土壤排放可能部分抵消氮肥对作物产量的增产效益，因为它加剧了臭氧对作物的损害。 4. 前瞻性观点： 研究明确提出了“随着人为排放下降，土壤自然源的影响将日益凸显”的核心观点，为未来全球和区域空气质量管理战略的调整提供了关键的科学依据。