本文提出了一种名为“双极膜沉淀耦合电渗析富集”（bipolar membrane precipitation coupled electrodialysis enrichment，BMP-EDE）的新工艺，用于从高镁锂比盐湖卤水中提取锂。该研究由大连理工大学化工学院的王世硕、郭飞、吴雪梅、贾元东、贺高红和姜晓滨等人完成，其中贾元东和姜晓滨为通讯作者。研究成果发表于 Desalination 期刊第601卷，论文于2024年11月26日收稿，2025年1月1日接受，2025年1月7日在线发表。

锂及其化合物是重要的战略资源，广泛应用于锂离子电池、电子芯片以及陶瓷和玻璃工业。全球约60%的锂资源赋存于海水和盐湖卤水中，但大多数盐湖卤水具有较高的镁锂比。高浓度镁离子的存在使得锂盐在蒸发过程中容易被镁盐夹带，给锂的高效富集和低能耗分离带来显著困难。现有的镁锂分离技术包括沉淀法、吸附法、萃取法、纳滤膜分离等。吸附法选择性高但吸附剂再生困难；萃取法选择性好但萃取剂和有机溶剂存在环境风险；纳滤膜分离效率高，但在处理高镁锂比卤水时，离子竞争效应和浓差极化会降低分离效率；沉淀法虽然基于相变具有高选择性，但在高镁锂比条件下锂损失增加、提取效率下降。双极膜电渗析（bipolar membrane electrodialysis，BMED）可以直接从盐溶液中生成酸和碱，但现有研究在原位应用酸碱方面存在能耗较高的问题。此外，沉淀过程中大量沉淀剂的消耗以及锂离子的夹带损失也制约了传统工艺的应用。针对上述问题，本研究开发了BMP-EDE工艺，目的是利用双极膜原位产生的碱实现镁的沉淀分离和锂的富集，同时降低能耗并避免膜污染。

BMP-EDE工艺的核心装置为五室双极膜电渗析膜堆。该膜堆由两张双极膜、一张阴离子交换膜和一张阳离子交换膜组成，膜的有效面积均为12.56 cm²。膜堆内形成五个循环回路：阴极室、碱室、淡室、酸室和阳极室。实验中，淡室注入840 mL浓度为3000 ppm的镁锂混合溶液，镁锂质量比为20:1；碱室注入150 mL浓度为1200 ppm的盐溶液；酸室注入150 mL去离子水并加入少量盐酸以降低膜堆电阻；阴、阳极室分别循环150 mL浓度为0.3 mol·L⁻¹的硫酸钠水溶液。各回路流速均为30 mL·min⁻¹。实验采用恒流模式，电流密度范围为200至400 A·m⁻²。反应终点定义为淡室电导率降至300 μS·cm⁻¹，同时保证镁去除率超过99.90%。

在电场作用下，淡室中的Mg²⁺和Li⁺通过阳离子交换膜迁移至碱室，Cl⁻通过阴离子交换膜迁移至酸室。双极膜中间层水解离产生OH⁻和H⁺，其中OH⁻进入碱室，与Mg²⁺反应生成Mg(OH)₂沉淀，而Li⁺因LiOH溶解度大而留在溶液中，从而实现镁的沉淀分离和锂的富集。酸室中H⁺与Cl⁻结合生成盐酸，可用于膜再生。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析，碱室和储罐中的沉淀均被鉴定为Mg(OH)₂，沉淀中锂含量仅为0.01%，表明几乎没有锂被沉淀夹带。

实验系统考察了电流密度、淡室与碱室盐溶液摩尔比以及碱室初始浓度对BMP-EDE性能的影响。电流密度从200 A·m⁻²增加到400 A·m⁻²时，膜堆电压升高，反应时间缩短，但能耗增加，电流效率下降。这是因为较高电流密度下双极膜水解离加快，Mg²⁺迁移速率增大，导致碱室中Mg(OH)₂过饱和度升高，容易在双极膜表面形成沉淀，增加膜电阻。同时，电流密度增大还导致不可逆焦耳热增加和浓差极化加剧。当淡室与碱室摩尔比为14:1、电流密度为300 A·m⁻²时，系统性能最佳。此时镁去除率达到99.96%，锂回收率为95.32%，镁锂分离因子高达40,244，镁沉淀能耗为9.31 kW·h·kg⁻¹。在不同摩尔比条件下，随着淡室与碱室摩尔比从13:1增加到16:1，电流效率先升高后降低，在14:1时达到最大值。这是因为较高的摩尔比使淡室浓度下降更慢，有利于离子传输，但摩尔比过高会加剧后期浓差极化，并导致酸室质子泄漏，降低电流效率。在最优条件下，镁沉淀能耗从400 A·m⁻²时的11.89 kW·h·kg⁻¹降低至200 A·m⁻²时的7.97 kW·h·kg⁻¹，显示出显著的能效提升。

碱室初始浓度（c_init-base）对膜污染行为具有决定性影响。当c_init-base较低（1200 ppm）时，双极膜产生的OH⁻主要与从淡室迁移来的Mg²⁺在碱室中心区域反应，沉淀在远离膜表面的位置成核并形成胶体，可随溶液流入储罐沉积，从而避免碱室堵塞和膜污染。当c_init-base较高（3000 ppm）时，OH⁻在双极膜阴离子交换层附近直接与碱室中初始Mg²⁺反应，导致Mg(OH)₂在膜表面成核和生长，形成严重膜污染。扫描电子显微镜（SEM）观察表明，低c_init-base条件下双极膜表面几乎无结垢，清洗后膜性能保持良好；高c_init-base条件下膜表面结垢明显，但利用酸室产生的盐酸清洗后可恢复。这一机制表明，通过调控碱室初始浓度和离子浓度分布，可以实现Mg(OH)₂在远离膜表面的位置可控成核，从而有效防止膜污染。

与文献报道的其他分离工艺相比，BMP-EDE工艺在所有实验条件下镁去除率均超过99.90%，分离因子均高于20,000，最高达到40,244。该工艺利用Mg(OH)₂与LiOH的溶解度差异，在碱室中同时实现镁的沉淀去除和锂的富集，能够处理镁锂质量比为20的高镁锂比卤水，且淡室中镁锂溶液浓度为3000 ppm。该工艺还实现了盐湖卤水的脱盐和膜再生用酸的制备。淡室电导率降至300 μS·cm⁻¹以下，表明出水可视为淡水。酸室电导率持续升高，最终达到101 mS·cm⁻¹，表明生成了可用的盐酸溶液。

本研究开发了一种基于双极膜的原位沉淀耦合电渗析富集工艺，在高镁锂比卤水中实现了超高选择性的镁锂分离。该工艺具有以下突出特点：第一，分离因子极高，最高达40,244，镁去除率可达99.96%，锂回收率可达95.32%；第二，通过调控碱室初始浓度实现了沉淀位置的可控性，有效避免了双极膜表面结垢；第三，工艺能耗较低，镁沉淀能耗最低可达7.97 kW·h·kg⁻¹；第四，该工艺可同时实现镁去除、锂富集、卤水脱盐和酸再生，具有较好的过程强化效果。此外，研究还验证了镁沉淀室连续运行的机制，为工业化应用提供了基础。未来进一步优化系统对不同卤水组成的适应性，以及开发更耐用的膜材料，将有助于降低运行成本并延长膜寿命，使该技术成为工业规模锂镁提取的可选方案。