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标题：通过双C−H/C−H活化与环化合成多功能材料：反卡莎发射与光敏-磷光新应用
作者与发表信息 本研究的主要作者包括Tao Sun, Jingxian Zhang, Ju Zhang, Xianhui Yang, Danni Yang, Tingting Yang以及通讯作者Bijin Li*。所有作者均来自重庆大学药学院、重庆天然产物合成与药物研究重点实验室。该研究成果以“Iridium-Catalyzed Twofold C−H/C−H Activation and Annulation: Access to Anti-Kasha Emission and Photosensitive-Phosphorescent Materials”为题，发表于Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 期刊，接收于2025年10月7日，在线发布于2025年10月20日，卷147，页码39879−39889。
学术背景 本研究隶属于有机功能材料化学与合成化学交叉领域，具体聚焦于新型发光材料的设计、合成与应用。发光材料在从显示照明、生物成像到信息加密等诸多领域具有广泛应用前景。其中，反卡莎（Anti-Kasha）发射材料和光敏-磷光（Photosensitive-Phosphorescent）材料作为两类新兴的功能性发光材料，因其在生命科学高精度分析、防伪加密、多通道信息存储等方面的潜力而备受关注。反卡莎发射材料能够违反经典的卡莎规则，实现从高能激发态的直接辐射跃迁，通常需要分子内存在较大的激发态能隙以减缓内转换过程。而光敏-磷光材料则集成了光致变色和室温磷光发射两种功能。然而，目前文献中关于反卡莎三重发射的报道仅有一例，且尚未有关于光敏超长室温磷光材料（磷光寿命τ ≥ 300 ms）的报道，这主要是由于有机荧光分子固有的光物理性质限制所致，使得这类材料的设计与合成极具挑战性。作者所在课题组前期工作已证实吩噻嗪鎓盐具有反卡莎双重发射特性。在本研究中，作者旨在基于理论计算指导，设计并合成具有反卡莎三重发射和光敏-磷光性质的新型材料。他们计划通过发展一种高效的铱催化的双重C−H/C−H活化与环化策略，构建结构多样的吩噻嗪鎓盐库，并系统研究其光物理性质及在细胞成像、光催化和信息加密等方面的应用潜力。
详细研究流程 本研究流程清晰，包含合成方法学开发、材料合成与表征、光物理性质研究、细胞成像应用、光催化性能验证以及材料加密应用探索等多个相互关联的环节。
第一环节：合成方法学开发与底物范围探索 研究首先致力于开发一种高效合成目标分子——新型吩噻嗪鎓盐及吩噁嗪鎓盐的通用方法。作者选择了铱催化体系，以10-甲基-10H-吩噻嗪 (1a) 和苯并呋喃 (2b) 为模板底物，对反应条件进行了系统优化。经过对催化剂、添加剂、溶剂、温度和时间等参数的筛选，确立了最佳反应条件：使用[Cp*IrCl2]2 (5.0 mol%)为催化剂，AgSbF6 (40 mol%)为添加剂，Ag2O (1.5 equiv) 和 NaSbF6 (1.5 equiv) 在1,2-二氯乙烷 (DCE) 中，150°C、氮气氛围下反应48小时，以69%的产率得到目标产物 3b。该反应的核心是铱催化的C(sp2)−H/C(sp3)−H交叉偶联与环化反应，据文献调研，此类反应此前未见报道，具有新颖性。
在优化条件基础上，作者进行了广泛的底物适用性研究。研究不仅考察了不同取代的吩噻嗪和吩噁嗪化合物，也使用了苯并呋喃和苯并噻吩作为偶联伙伴。实验结果表明，反应具有良好的官能团耐受性，甲基、丁基、氟、氯、三氟甲基、苯氧基、氰基、苯基、萘基等多种官能团都能兼容，成功合成了包括3a-4l在内的一系列目标化合物，产率从中等到良好。这些化合物构成了一个结构多样的新型荧光骨架库。
为了深入理解反应机理，作者进行了一系列机理验证实验，包括氘代标记实验和动力学同位素效应（KIE）研究。氘代实验表明，10-甲基-10H-吩噻嗪C1和C3位的C−H键活化是可逆的，且可能从任意一个位置启动。KIE研究（kh/kd = 2.4）表明，苯并呋喃的C−H键断裂可能涉及反应的决速步。基于这些结果和相关文献，作者提出了一个可能的反应机理：首先形成高亲电性的[IrIII Cp*]物种，与底物发生可逆的C−H键金属化，随后经历杂环C−H键活化、还原消除形成第一个C−C键、氧化加成、C(sp3)−H键活化形成七元铱杂环中间体，最终经过脱氢和还原消除释放产物并完成催化循环。
第二环节：光物理性质表征与反卡莎发射机理探究 接下来，研究者系统地表征了所有合成化合物3a-4l的光物理性质。通过稳态荧光光谱、荧光寿命测试等实验，他们发现化合物3a和3d在DMSO中表现出明显的反卡莎三重发射特性。例如，3a在455 nm (τ = 2.81 ns)， 541 nm (τ = 5.08 ns) 和 625 nm (τ = 4.86 ns)处有三个主要发射峰，其对应的CIE1931色坐标为(0.30, 0.30)，接近白光。大多数其他化合物则表现出明显的反卡莎双重发射特征，如4i在472 nm (τ = 1.42 ns)和565 nm (τ = 11.71 ns)处有双峰发射，荧光量子产率达29.4%。
为了深入理解反卡莎发射机制，作者选取3a和4i为代表，进行了激发波长依赖的荧光光谱、发射波长依赖的激发光谱实验，并结合时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算。实验发现，3a的发射强度随激发波长变化，三个发射峰（蓝、绿、红）呈现非同步的变化趋势，证实了其发射来源于不同的激发态（S3, S2, S1）。TD-DFT计算进一步支撑了这一结论，计算显示3a的S3→S2和S2→S1能隙较大（分别为0.57 eV和1.22 eV），这有效地抑制了从高激发态到低激发态的内转换过程，使得来自S3和S2态的荧光发射能够与内转换过程竞争，从而产生反卡莎三重发射。对于4i，类似的光谱实验和计算分析证实其双重发射分别来源于S2→S0和S1→S0的跃迁。所有化合物的荧光寿命均在纳秒级别，排除了延迟荧光或磷光的可能性。
第三环节：细胞成像应用研究 鉴于4i具有较高的量子效率和良好的水溶性，研究者进一步探索了其在生物成像中的应用潜力。首先对HeLa细胞进行了细胞毒性测试，结果显示4i几乎无细胞毒性。随后，将4i用于HeLa细胞染色，并通过共聚焦激光扫描显微镜进行成像。研究发现，在405 nm (对应S2态) 和488 nm (对应S1态) 不同波长的激发下，4i在细胞中显示出不同的荧光信号分布。通过使用ImageJ软件将来自S2和S1发射通道的荧光图像结合，生成了发射强度比率图。这些比率图能够更清晰地展现细胞内部结构以及细胞间的结构，而这些信息在单一通道的图像中难以被一致地观察到。这证明了双通道比率成像能够提供更全面的细胞特征信息。
此外，作者还进行了共定位染色实验，将4i与市售的线粒体、内质网、细胞膜、溶酶体特异性追踪染料共同孵育细胞。结果显示，4i与线粒体追踪染料（Mito Tracker Green和Mito Tracker Deep Red 633）的皮尔逊相关系数（R值）分别高达0.94和0.93，远高于与其他细胞器追踪染料的相关系数，这表明4i能够特异性靶向活细胞中的线粒体。
第四环节：光敏-磷光性质研究与光催化应用 研究者探索了所合成化合物在聚合物薄膜中的光敏-磷光性质。他们将化合物掺杂到聚乙烯醇（PVA）薄膜中，发现化合物3a, 3b, 3d, 3f, 3g在365 nm紫外光照射下，荧光发射发生明显的蓝移，并伴随产生超长室温磷光。以3a为例，光照后其发射颜色从红色（CIE (0.44， 0.32)）变为白光（CIE (0.30， 0.36)），磷光寿命达到108.4毫秒。3f的发射波长蓝移达170 nm，从近红外变为蓝绿色，磷光寿命为238.9毫秒。其中，3g在光照后的磷光寿命最长，达373.9毫秒。变温光谱和寿命衰减曲线证实了其磷光性质。关闭紫外灯后，薄膜显示出长达数秒的绿色余晖。
作者进一步探讨了其作为光催化剂的潜力。将3a和3b应用于环己烷的非活化C(sp3)-H键氯化反应和C(sp2)-H键芳基化反应中。实验结果显示，作为光催化剂，它们能以良好的产率促进这些反应（如环己烷氯化产率达94%和90%），证明了这些吩噻嗪鎓盐在C−H键官能化反应中作为有效光催化剂的潜力。
第五环节：信息加密应用演示 基于PVA薄膜优异的光敏-磷光特性，研究团队展示了其在信息加密领域的应用潜力。他们制作了花朵和烟花图案的薄膜。在紫外光照射下，图案颜色从红色逐渐变为蓝绿色；关闭紫外光后，图案呈现出黄绿色的室温磷光余晖。为了进行更复杂的加密演示，作者设计了一个4×6的点阵，其中结合了3b@PVA和3b@PMMA薄膜。初始状态下，所有点在紫外光下均发射红色荧光（对应二进制“1”）。经过特定时间的紫外光照射后，3b@PVA点的发光颜色从红色变为暖白色，且在关灯后显示绿色磷光，而3b@PMMA点的发光行为不变。由此，可以识别出作为“密钥”的行（第四行），其二进制解码值为30。将前三行的解码值（53， 49， 53）分别与密钥值相加，得到83， 79， 83，再通过ASCII码转换，即可获得加密信息“SOS”。这种加密方法安全性高，因为密钥只有在特定光照协议下才可辨识。
第六环节：光敏-磷光机理探究 为了阐明光敏-磷光现象的机理，作者进行了一系列对照实验和理论计算。他们发现，合成的吩噻嗪鎓盐仅在PVA薄膜中表现出光敏和室温磷光特性，而在PMMA或PS薄膜中则无此现象。推测是由于PVA中的羟基在光照下与吩噻嗪鎓盐发生了氧化/加成反应。模型反应证实，化合物3a和3b在甲醇或乙醇中经紫外光照后，确实生成了氧化/加成产物5a-5c。这些产物的溶液荧光颜色从红变蓝绿，且本身具有室温磷光性质。TD-DFT计算显示，产物5a-5c具有足够大的单重态-三重态能隙（δES1T1 > 0.3 eV）以抑制反向系间窜越，同时具有较大的自旋轨道耦合（SOC）矩阵元，表明存在有效的系间窜越通道，使得三重态激子可以通过磷光直接衰减。这解释了光敏-磷光现象的起源：吩噻嗪鎓盐在光照射下与PVA发生反应，生成了具有室温磷光特性的新分子。
结论与意义 本研究首次通过高效的C−H活化与环化策略，成功开发了反卡莎发射材料和光敏-磷光材料。具体而言，通过铱催化的双C−H/C−H活化环化反应，首次构建了一个结构多样的吩噻嗪鎓盐库。实验与理论研究表明，这些新型盐具有独特的反卡莎三重或双重发射性质。基于吩噁嗪的新型反卡莎分子4i能够被细胞高效摄取，实现活细胞内的双发射成像，可用于双通道发射强度比率成像以可视化细胞及细胞间结构，并能特异性靶向线粒体。此外，新型吩噻嗪鎓盐表现出显著的光敏特性，可作为C−H键官能化反应的有效光催化剂。更重要的是，在PVA薄膜中，它们展现出光敏-磷光特性：光照后发生显著蓝移并伴随超长寿命的室温磷光，在信息加密和多通道信息存储领域具有重要应用潜力。这项工作为构建吩噻嗪鎓盐提供了一种高效、直接的合成策略，为发现双通道比率成像材料、光催化剂和光敏-磷光材料开辟了新的途径。
研究亮点 1. 方法学创新：首次报道了铱催化的双重C(sp2)-H/C(sp3)-H活化与环化反应，为构建结构新颖的吩噻嗪/吩噁嗪鎓盐提供了高效、原子经济性的新方法。 2. 材料性能突破：成功合成了具有反卡莎三重发射（如3a, 3d）的新型有机材料，此类材料此前文献报道极少；同时，首次实现了基于反卡莎荧光分子的光敏-超长室温磷光材料，磷光寿命长达数百毫秒。 3. 机理研究深入：通过系统的光谱学实验和TD-DFT计算，清晰揭示了反卡莎多重发射的激发态起源和光敏-磷光现象的反应机理（与PVA的氧化/加成反应）。 4. 多功能集成与应用拓展：在同一类材料体系中集成了反卡莎发光、线粒体靶向生物成像、光催化C−H官能化以及光响应加密/信息存储等多种功能，展现了强大的应用潜力。 5. 应用演示精巧：不仅停留在材料合成与性质表征层面，还设计了基于光敏-磷光特性的高级加密演示，将基础研究与实际应用紧密结合，展示了材料在信息安全领域的实用价值。