北京大学团队利用扫描离子电导显微镜揭示非极化液/液界面微观结构

作者及发表信息
本研究的通讯作者为北京大学化学与分子工程学院的邵元华教授，第一作者为顾亚雄、陈晔等，研究成果发表于Science China Chemistry 2020年3月刊（Vol.63 No.3），标题为《Probing Non-polarizable Liquid/Liquid Interfaces Using Scanning Ion Conductance Microscopy》，DOI: 10.1007/s11426-019-9661-9。

学术背景
液/液界面（Liquid/Liquid Interface, ITIES）是两相不混溶电解质溶液的接触面，在电荷转移反应、分子催化、药物传递等化学与生物过程中具有重要作用。传统理论模型（如Gouy-Chapman模型、Verwey-Niessen模型）对界面结构的描述存在争议，而实验手段（如表面张力测量、X射线反射）多限于宏观尺度。扫描离子电导显微镜（Scanning Ion Conductance Microscopy, SICM）因其纳米级空间分辨率和非接触特性，为微观界面研究提供了新工具。本研究旨在通过SICM精确测量非极化水/硝基苯（W/NB）界面的厚度，并探究电解质浓度、伽伐尼电位（Galvani potential）和外加电压对界面结构的影响。

研究流程与方法
1. 实验设计与装置
- 电化学池构建：设计了8种电化学池（Cell 1–8），通过不同电解质组合（如TPB⁻、ClO₄⁻为共同离子）调控非极化界面的伽伐尼电位。例如，Cell 1采用Ag|AgTPB|TPASTPB（NB）|NaCl+NaTPB（水相）体系。
- 纳米移液管制备：使用激光拉制仪（P-2000）制备石英纳米移液管（内径约10 nm），内充电解质溶液，尖端作为SICM探针。

1. 界面厚度测量

   • 有机相在上模式：将硝基苯相置于上层，探针从有机相向下逼近界面，记录离子电流变化。通过电流从水相基准值80%升至有机相120%的位移定义界面厚度（图2）。
     
   • 水相在上模式：通过硅烷化处理移液管外壁，实现探针从水相向上穿透界面，观察扩散层对离子电流的影响（图3d）。
     

2. 变量调控实验

   • 电解质浓度：固定共同离子比例（如Cell 3中水相与有机相ClO₄⁻浓度均为0.001–1 mM），发现界面厚度随浓度降低而增加（0.3 nm至11.1 nm，表1）。
     
   • 外加电压：负电压（-0.1 V至-0.6 V）下界面厚度显著增大（表2），可能与离子转移伴随的溶剂分子扰动有关。
     
   • 伽伐尼电位：通过改变共同离子浓度比（如TBA⁺浓度0.001–0.1 mM）调控电位，发现厚度随电位绝对值增加而轻微增大（表3）。
     

3. 对比实验

   • 与非极化界面（Cell 1）相比，极化界面（Cell 2）在相同离子强度下厚度更小（0.7 nm vs. 3.7 nm），且水相在上模式中仅非极化界面显示扩散层电流增强现象（图3c vs. 3d）。
     

主要结果
1. 界面厚度与电解质浓度的关系：低浓度（0.001 mM）下界面厚度达11.10±4.76 nm，而高浓度（1 mM）时降至0.30±0.09 nm（表1），符合扩散层压缩理论。
2. 外加电压的极化效应：-0.6 V时非极化界面厚度为3.70±1.87 nm，显著高于极化界面（0.70±0.21 nm），表明离子转移伴随的溶剂分子混合导致界面粗糙化（表2）。
3. 扩散层的直接观测：水相在上模式中，非极化界面在接触前2–3 nm处出现电流增强（图3d），证实了扩散层内阳离子富集现象；当水相离子强度从11 mM增至44 mM时，该区域缩至1–2 nm（图4），与理论预测一致。

结论与意义
本研究首次通过SICM实现了非极化液/液界面厚度的纳米级测量，揭示了电解质浓度、电位与界面结构的定量关系。实验证实非极化界面比极化界面积累更多过剩离子，为Girault-Schiffrin模型（GS模型）提供了直接证据。此外，开发的选择性硅烷化技术拓展了SICM在液/液界面研究中的应用场景。成果对理解界面电荷转移机制、优化电化学传感器和药物载体设计具有重要价值。

研究亮点
1. 方法创新：结合SICM高分辨率与双模式（有机相/水相在上）设计，突破了传统电化学技术的空间限制。
2. 理论验证：通过实验数据证实了非极化界面扩散层的离子分布特性，解决了GVN模型与GS模型的争议。
3. 技术拓展：纳米移液管硅烷化工艺为软物质界面研究提供了新思路。

其他价值
本研究建立的实验框架可推广至其他软界面体系（如生物膜、光伏器件空间电荷区），为微观电化学研究提供了普适性工具。