改进型操作态拉曼光谱电池构型用于碱金属离子电池中的商业电极研究

主要作者及发表信息

本研究由英国国家物理实验室（National Physical Laboratory）的Timothy E. Rosser、Edmund J. F. Dickinson、Rinaldo Raccichini、Gareth Hinds、Juyeon Park和Andrew J. Wain，以及Deregallera Ltd.的Katherine Hunter、Andrew D. Searle、Christopher M. Kavanagh和Peter J. Curran共同完成。该研究成果于2021年7月20日发表在Journal of the Electrochemical Society期刊上，卷号为168，文献编号070541。

研究背景与目标

本研究属于电化学储能领域，具体聚焦于碱金属离子电池（alkali-ion batteries）电极材料的原位表征技术。操作态拉曼光谱（operando Raman spectroscopy）是一种成熟的分析技术，用于监测活性材料在电化学循环过程中的化学变化。然而，由于电池设计上的限制，该技术在商业电极实际工作条件下的应用一直受到严重制约。传统的拉曼光谱测试电池通常需要使用特制的电极，例如将活性材料浆料直接沉积在网状集流体上，或是将自支撑电极压在带孔集流体上。这些特殊制备的电极虽然适用于新材料的探索研究，但无法真实反映商业涂覆金属箔电极在实际电池测试中的性能表现，因为诸如残留水分含量和活性材料分层等直接影响电池性能和寿命的因素，都与具体的制造工艺参数密切相关。

为了解决这一问题，已有研究者尝试使用商业涂覆箔电极进行拉曼测试，但这些方案同样存在缺陷。一种方案要求激光穿透较厚的电解液层，导致拉曼光谱被电解液和溶剂峰主导，并且在使用六氟磷酸盐（hexafluorophosphate）电解液时会产生严重的荧光干扰。另一种被称为“标准构型”（standard configuration）的方案是将电极条活性材料面朝下压在透明窗口上，使得拉曼激光能够直接照射电极表面，但该方案存在严重的锂化不均匀性问题——电极边缘区域锂化程度高，而中心区域几乎未参与反应，导致在任一位置采集的光谱无法代表整个电极的状态。

基于此，本研究旨在开发一种改进的电池构型，用于对商业涂覆金属箔电极进行可靠的操作态拉曼光谱测量，并建立一套严谨的验证框架，确保光谱测量结果能够准确反映电极在实际工况下的化学行为。

研究方法与实验流程

本研究采用了“理论建模预测—电化学性能验证—光谱质量确认—普适性应用展示”的四步研究流程。

第一步是理论建模与预测。研究团队采用了标准的Newman型电化学模型，在平面二维几何结构中对标准构型和提出的“间隔构型”（spacer configuration）两种电池设计进行了模拟计算。模型考虑了非理想二元电解液中电流密度、锂离子通量和嵌入反应速率的自洽计算，并根据石墨电极和六氟磷酸锂（LiPF₆）电解液的标准材料性质与电化学参数进行了设定。模型输出了恒电流充放电曲线、电极利用率随比电流的变化关系，以及微分容量-电压图（dQ/dE图）。最关键的是，模型预测了工作电极内部锂化程度的空间分布，以此评估电极利用的均匀性，从而判断在任意位置测量的拉曼光谱能够代表电极整体荷电状态的程度。

第二步是电化学性能的验证。实验材料方面，锂离子电池测量采用商业石墨片作为工作电极，活性材料负载量为6.6 mg cm⁻²，电解液为1.0 M LiPF₆溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）的溶液，对电极为金属锂。钠离子电池测量采用硬碳/海藻酸钠沉积在铝箔上的电极，电解液为1.0 mol kg⁻¹双三氟甲磺酰亚胺钠（NaTFSI）溶于碳酸丙烯酯（PC）的溶液，对电极和参比电极为金属钠。

电池组装在充满氩气的手套箱内进行，使用EL-CELL ECC-Opto-Std光谱电化学电池。在间隔构型中，关键创新在于在工作电极条和透明蓝宝石窗口之间放置了一层带有中心小孔（直径1.6 mm）的玻璃纤维隔膜作为间隔层。当隔膜被电解液饱和后，电极的所有宏观表面均可与电解液接触，从而缓解了传质限制。实验测量了两种构型在10、25、50和100 mA g⁻¹四种比电流下的充放电比容量和微分容量曲线，每个条件下的数据至少来自三个独立组装的电池。

第三步是操作态拉曼光谱测量。实验使用Horiba LabRam HR Evolution光谱仪，锂离子电池测量采用532 nm激光（功率衰减至1 mW以下），钠离子电池测量采用785 nm激光（功率衰减至约35 mW），并通过“DuoScan”光束扫描功能降低单个位置上的激光功率密度。测量使用50倍超长工作距离物镜，典型的采集参数为10次×30秒积分。锂离子电池测量验证了间隔构型在25 mA g⁻¹下的光谱质量，并通过多点测量确认了锂化均匀性的改善；钠离子电池测量则展示了在25、50和100 mA g⁻¹下进行50次充放电循环的长期稳定性研究能力。

第四步是数据分析，主要包括将拉曼G峰和D峰的频率位移及峰形变化与电极电位进行关联，通过洛伦兹线形拟合提取峰值参数，以及计算归一化比容量和库仑效率等电化学指标。

主要研究结果

电化学建模的结果清晰揭示了两种构型的本质差异。在标准构型中，当石墨电极在10 mA g⁻¹充电至40%总体荷电状态时，预测的局部锂化度从电极边缘100 μm范围内的约1（对应LiC₆相）迅速衰减到距离边缘350 μm以上区域的低于0.25。这种极端的非均匀性被归因于电解液对工作电极的非均匀可及性——不透光的蓝宝石窗口阻碍了锂离子在垂直电极面方向上的传输，迫使锂离子只能通过多孔电极内部进行缓慢的横向迁移。相比之下，间隔构型在相同充电条件下的锂化度仅从窗口暴露区域的0.37变化到边缘的0.48，均匀性得到显著改善。这一均匀性优势在微分容量图上表现为相变峰的清晰可辨：标准构型在10 mA g⁻¹时峰形已严重宽化，而间隔构型在25 mA g⁻¹时仍能保持良好分辨的峰形。

电化学表征实验完美验证了模型的预测。在标准构型中，石墨电极在10 mA g⁻¹时的比容量仅为约300 mAh g⁻¹，远低于理论值372 mAh g⁻¹；当比电流升高至50 mA g⁻¹时，比容量骤降至53±9 mAh g⁻¹，在100 mA g⁻¹时更是低至27±4 mAh g⁻¹，仅为理论容量的十分之一。这表明电极活性材料的利用程度严重受限。而在间隔构型中，石墨电极在10 mA g⁻¹时的嵌锂比容量达到346±14 mAh g⁻¹，与理论值相吻合；在25 mA g⁻¹时仍维持在300 mAh g⁻¹以上；即使在50 mA g⁻¹时也保持了可观的容量，直到100 mA g⁻¹时才降至136±7 mAh g⁻¹。来自多个独立电池的容量测量标准差在间隔构型中也明显更小，显示出更高的可靠性和重现性。

微分容量实验数据与模型预测高度一致。标准构型的dQ/dE峰在低比电流下即已展宽，表明石墨特有的分级相变过程（预期出现在0.205 V、0.115 V和0.078 V vs Li⁺/Li附近）被非均匀锂化所掩盖。间隔构型的dQ/dE峰则在10和25 mA g⁻¹下清晰可辨，证实了电极整体的锂化均匀性。值得注意的是，当模拟中将间隔层厚度从实验的70 μm增加至250 μm时，预测结果与实验吻合度更佳，这暗示了电解液与蓝宝石窗口的相互作用可能进一步改善了传质。

操作态拉曼光谱实验为空间非均匀性提供了直接的化学证据。在标准构型中，距离电极边缘0 μm处记录的拉曼光谱展示了石墨G峰随着锂化进程从1580 cm⁻¹位移至1600 cm⁻¹、分裂、再合并直至消失的经典变化序列，且这些转变发生的电位与文献值相符。然而，在距离边缘600 μm以上的中心区域，G峰的分裂直到比边缘电位低50 mV时才被观察到，证实了中心区域的锂化明显滞后。这种空间依赖性意味着测得的拉曼光谱高度依赖于测量位置，无法与电极的整体电化学行为建立可靠的对应关系。

间隔构型有效地解决了这一问题。在25 mA g⁻¹的条件下于电极中心位置记录的操作态拉曼光谱，不仅在嵌锂过程中完美再现了石墨的全部光谱转变特征，在脱锂过程中也观察到了相应的反转变化（伴有与微分容量图一致的滞后现象）。更重要的是，在0.08 V vs Li⁺/Li的恒定电位下，从间隔层开孔暴露区域内不同位置采集的拉曼光谱彼此无法区分，直接证明了锂化状态的卓越空间均匀性。这确认了在间隔构型中从单点采集的光谱能够可靠地代表整个电极的化学状态。尽管70 μm的附加电解液层导致了信噪比有所下降，但石墨G峰的强信号足以保证光谱细节的完整性，而以牺牲少量信噪比换取数倍于标准构型的循环倍率和均匀性，被证明是合理且必要的权衡。

硬碳钠离子电极的长期循环研究进一步展示了间隔构型的应用潜力。在5个循环的25 mA g⁻¹、15个循环的50 mA g⁻¹和30个循环的100 mA g⁻¹充放电过程中，硬碳电极的库仑效率在初始几个循环后稳定维持在95%以上。25至50 mA g⁻¹的倍率提升仅引起极小的容量损失；在100 mA g⁻¹下循环50次后，容量衰减了约20%，与此构型下石墨电极的衰减幅度相当。操作态光谱监测显示，硬碳的G峰在嵌钠过程中从1580 cm⁻¹显著红移至1520 cm⁻¹，脱钠后又恢复至原位，与文献报道完全一致，且在50个循环后D峰和G峰的峰形未发生明显变化。这一成果的关键意义在于，更高的可操作倍率使得在实验可承受的时间尺度内进行数十乃至数百次循环的研究成为可能，为研究电极材料在实际工况下的衰减机制打开了大门。

研究结论与价值

本研究成功提出并验证了一种改进的拉曼电池构型——间隔构型，该构型通过在涂覆金属箔电极与光学窗口之间引入一片多孔隔膜作为间隔层，极大地提升了电解液对整个电极表面的可及性。经电化学建模预测和石墨电极实验验证，该构型相比传统的标准构型实现了显著改善的电极锂化空间均匀性、更接近理论值的比容量、以及更高比电流下的可靠运行能力。这使得拉曼光谱测量能够在与标准实验室电池测试更为接近的工况下进行，从而确保所得化学信息的实际相关性。

本研究的科学价值在于建立了一套“建模预测—电化学验证—光谱确认—长期应用”的系统性方法论框架，用以评估和验证操作态光谱测试电池的性能。研究强有力地论证了，为进行光谱测量而对电池构型所做的任何修改，均可能对电化学性能产生潜在的重大影响，在极端情况下甚至可能导致从光谱测量中得出的结论完全无效。因此，在开展操作态光谱研究之前，必须通过系统性的电化学验证来确保测试构型的合理性。

在应用价值层面，本构型完全基于市售标准部件组装，无需任何特殊加工或定制设备，可直接用于任何实验室现有的商业涂覆箔电极研究。该构型支持在更高的倍率下开展数十至数百次循环的长期跟踪研究，为深入研究固体电解质界面（SEI）膜形成、活性材料降解、过渡金属溶出等具有商业迫切性的电极衰减机制提供了关键技术手段。研究通过在硬碳钠离子电极和石墨锂离子电极两种体系中的成功应用，展示了该构型在碱金属离子储能器件领域的广泛适用性。

研究亮点

本研究的主要亮点可概括为以下三个方面。首先，在核心发现上，研究通过建模和实验两方面同时证实了间隔构型对锂化均匀性的根本性改善，揭示了传统构型中拉曼光谱存在严重空间依赖性的问题，并提供了可操作且行之有效的解决方案。其次，在方法学创新上，研究将电化学建模、宏观电化学测试和局域光谱表征有机整合，构建了一套完整的构型验证体系，为同类研究提供了可借鉴的范式。最后，在研究对象上，该构型聚焦于商业电极这一实际应用最为广泛但原位光谱研究长期受限的体系，填补了基础机理研究与工业电极测试之间的关键空白，体现了鲜明的应用导向。