本文由Yining Gao、Yong Tao、Gen Li、Peiliang Shen、Roland J.-M. Pellenq和Chi Sun Poon等作者共同完成，研究团队主要来自香港理工大学土木与环境工程系以及法国蒙彼利埃大学。该研究于2024年12月30日发表在《美国国家科学院院刊》（PNAS）上，题为《水分驱动的碳酸化动力学用于超快速CO₂矿化》。该研究属于类型a，即一项原创性研究，旨在揭示水分在矿物碳酸化过程中的复杂机制，并为全球脱碳实践中的高效CO₂矿化提供理论支持。
CO₂矿化是一种通过CO₂与矿物反应生成稳定碳酸盐的过程，被认为是应对全球变暖的长期且安全的脱碳策略。尽管水在调节CO₂矿化效率中的关键作用已被广泛认可，但其背后的机制尚未完全阐明。本研究通过实验与原子模拟相结合的方法，深入探讨了水分驱动的碳酸化动力学机制，特别是钙质矿物的碳酸化过程。研究旨在揭示水分在矿物碳酸化中的多重作用，并为优化超快速CO₂矿化策略提供理论基础。
研究分为多个步骤，主要包括实验设计与原子模拟两部分。实验部分使用了一种自设计的碳酸化反应器，配备了超声波雾化器，以精确控制碳酸化实验中的水分含量。反应器通过高精度蠕动泵调节水流量，生成微米级雾滴，确保样品在CO₂与水雾混合气氛中均匀暴露。实验对象为回收混凝土粉末（RCP），这是一种常用于CO₂矿化的碱性固体废弃物。实验在不同水分含量下进行，并通过X射线衍射（XRD）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法对碳酸化产物的相组成和孔隙结构进行了表征。
原子模拟部分采用了Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）和Metadynamics模拟方法，揭示了水分在矿物碳酸化过程中的热力学和动力学机制。GCMC模拟表明，在临界水分含量下，毛细管凝结的启动显著增强了液-气相互作用，导致CO₂吸附驱动的超快速碳酸化。Metadynamics模拟则揭示了随着表面水膜厚度的增加，溶解自由能单调下降，导致碳酸化反应位点从内部中孔转移到颗粒表面。
实验结果表明，水分含量对碳酸化效率有显著影响。在水分含量为0.1至0.2 g/g（水分质量与矿物总湿质量的比值）时，CO₂吸收达到最大值，此时毛细管凝结现象显著增强了液-气相互作用。当水分含量超过这一范围时，碳酸化速率急剧下降，原因是矿物孔隙中的CO₂摄入受到阻碍。然而，在极高水分含量下，碳酸化反应位点从内部中孔转移到颗粒表面，导致表面溶解驱动的超快速碳酸化。
原子模拟进一步揭示了水分在矿物碳酸化中的热力学机制。模拟结果显示，CO₂在矿物孔隙中的吸附量随着水分含量的增加而增加，并在83.3%的水分含量下达到最大值。超过这一临界值后，CO₂吸附量急剧下降，原因是液-气界面的消失。此外，随着水分含量的增加，钙离子的溶解自由能逐渐降低，表明水分含量的增加促进了矿物的溶解。
本研究通过系统的实验与模拟，揭示了水分在矿物碳酸化中的多重作用，并提出了一个统一的框架来解释不同碳酸化条件下的水分影响。研究结果表明，在有限的水分含量下，矿物内部的中孔未完全饱和，形成了独特的固-液和液-气界面共存环境。分子模拟揭示了水分含量的下限（33.3%）对于降低矿物溶解自由能屏障和增强CO₂吸附的重要性。在特定范围内，增加水分含量可以提高碳酸化速率，并在毛细管凝结状态下达到峰值。当水分含量超过最佳范围时，矿物溶解自由能几乎不变，而CO₂摄入量显著减少，导致碳酸化速率急剧下降。在极高水分含量下，饱和的中孔显著增强了矿物溶解和金属离子的迁移，将碳酸化反应位点从内部中孔转移到外部固体表面。
本研究的亮点在于通过实验与原子模拟相结合的方法，首次揭示了水分在矿物碳酸化中的多重作用机制。研究不仅提供了对水分影响的统一解释，还为优化CO₂矿化策略提供了重要指导。特别是，研究发现了在临界水分含量下，毛细管凝结现象显著增强了液-气相互作用，导致CO₂吸附驱动的超快速碳酸化。这一发现为实际应用中的水分控制提供了关键依据。
本研究还探讨了水分含量对矿物孔隙结构的影响。实验结果表明，碳酸化后矿物中的小中孔（<20 nm）含量增加，特别是在高水分含量下，碳酸化产物的致密化导致大中孔的减少。这一发现为理解碳酸化过程中矿物孔隙结构的变化提供了新的视角。
本研究为全球脱碳实践中的高效CO₂矿化提供了重要的理论基础和技术支持，具有广泛的科学和应用价值。