由Qin Dai, Guangfei Yu, Juanjuan Qi, Yanan Wang, Lei Xing, Yihao Wang, Zhijie Zhang, Xiaolin Zhong, Zhimo Fang, Penghui Du, Lai Lyu（通讯作者）及Lidong Wang（通讯作者）共同完成的研究，题为《Ternary Co…Ov…Cu sites trigger co-utilization of endogenous electron donor-acceptor for sustainable removal of refractory low-carbon fatty amines in Fenton-like system》，发表于《Applied Catalysis B: Environmental》期刊340卷（2024年）。该论文在线发布于2023年8月18日。

本研究属于环境科学与工程领域，具体聚焦于高级氧化技术（AOPs）中的类芬顿（Fenton-like）体系，旨在解决水体中难降解低碳脂肪胺（LCFAs）污染物的高效、可持续去除难题。近年来，来自化工生产过程的含C1-C3的LCFAs（如二甲胺DMA）废水因其强极性、潜在致癌性、高挥发性以及作为臭氧和PM2.5前驱体的特性而备受关注。传统的过一硫酸盐（PMS）基类芬顿体系虽能降解多种有机物，但常面临PMS利用效率低、消耗量大、易造成二次污染（如残留硫酸盐、水酸化）等问题，不符合可持续发展原则。因此，开发能够减少PMS依赖、同时高效去除污染物的新型催化剂与活化策略迫在眉睫。本研究的核心目标是通过设计一种含有三元活性位点（Co…Ov…Cu）的复合催化剂，触发并协同利用废水中的内源性物质（污染物DMA作为电子供体，溶解氧DO作为电子受体），部分替代PMS的角色，从而在提升污染物降解性能的同时，显著提高氧化剂的利用效率，为环境修复提供一种绿色、经济、可持续的新策略。

研究团队设计并实施了详细而系统的实验流程，整个工作可以分为催化剂合成与表征、催化性能评估、机理探究、产物与毒性分析以及理论计算五个主要部分。在合成与表征阶段，研究人员采用简单的共沉淀法，以特定摩尔比混合CuCl2和CoCl2前驱体，通过滴加NaOH/Na2CO3混合碱液调节pH至10，并在65°C下陈化，成功制备了目标催化剂β-Co(OH)2/γ-Cu2(OH)3Cl，命名为CoCu-0.25-Ov。作为对照，采用相同方法但分别省略铜源或钴源，合成了仅含二元位点的Co(OH)2-Ov（含Co…Ov）和Cu2(OH)3Cl-Ov（含Cu…Ov）。对材料的表征使用了多种技术：X射线衍射（XRD）用于分析晶体结构；氮气吸附-脱附（BET）和扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）用于分析比表面积、孔隙结构和形貌；高分辨TEM（HRTEM）和能量色散X射线谱（EDS）线扫描用于观察微观结构和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）用于分析表面元素化学态；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于分析表面官能团；低温固态电子顺磁共振（ESR）用于直接检测氧空位（Ov）信号。这些表征结果表明，CoCu-0.25-Ov成功形成了由Cu2(OH)3Cl-Ov纳米颗粒嵌入棒状Co(OH)2-Ov中的复合结构。更重要的是，XPS、O1s谱和固态ESR分析证实，由于Co和Cu之间的不等价晶格取代，在CoCu-0.25-Ov上成功构建了新型的三元位点结构（Co…Ov…Cu），其氧空位含量高于两个对照样品。理论计算进一步证实，这种不对称的Co…Ov…Cu结构在能量上比对称的Co…Ov…Co结构更易于形成。

在催化性能评估阶段，研究以二甲胺（DMA）为目标污染物，在环境条件下，通过高效液相色谱（HPLC）监测其浓度变化，并通过碘化钾法监测PMS消耗，系统评估了各催化剂的活性。标准实验条件为：DMA浓度5 mg/L，催化剂投加量0.6 g/L，PMS初始浓度5.88 mM。结果表明，CoCu-0.25-Ov/PMS体系在30分钟内实现了DMA的100%去除，反应动力学常数高达0.22 min-1，分别是Co(OH)2-Ov和Cu2(OH)3Cl-Ov体系的28倍和16倍。尤为关键的是，PMS的消耗并未与降解性能正相关。在CoCu-0.25-Ov体系中，伴随高效降解，仅有约91%的PMS被消耗，其PMS利用效率（定义为每消耗单位摩尔PMS所能降解的污染物摩尔数）达到2.1%，显著高于两个对照体系。当提高DMA初始浓度至100 mg/L时，PMS的利用效率最高可提升至22.5%。此外，该催化剂在广泛的pH范围（3-12）内均保持高活性，对多种共存离子（Cl-， HCO3-， CO3^2-等）和天然有机物（NOM）表现出良好的耐受性，且在自来水、地表水等实际水体基质中仍能有效工作。循环实验表明，经过5次使用后，催化剂仍能保持85%的降解效率，金属离子浸出浓度低，XRD、XPS等表征证实催化剂结构稳定，显示出良好的实际应用潜力。

在反应机理探究部分，研究综合运用了自由基猝灭实验、原位/液体ESR、原位FT-IR以及密度泛函理论（DFT）计算等多种手段，深入揭示了Co…Ov…Cu位点的作用机制和污染物降解路径。自由基猝灭实验表明，单线态氧（1O2）是DMA降解的主要活性物种，硫酸根自由基（SO4•−）次之，羟基自由基（•OH）贡献很小。ESR捕获实验直接证实，CoCu-0.25-Ov/PMS体系产生的1O2、SO4•−和超氧自由基（O2•−）信号均显著强于两个二元位点对照体系。特别地，通过向反应体系预先通入氮气（N2）以排除溶解氧（DO）的实验发现，DMA的降解效率从100%急剧下降至约40%，这表明DO的活化贡献了约60%的降解。进一步的半定量ESR分析表明，体系中约四分之三的1O2来自DO的活化（DO作为电子受体，从Ov获取电子生成O2•−，进而歧化为1O2），仅有约四分之一来自PMS的氧化（PMS作为电子供体，产生SO5•−并重组为1O2）。原位FT-IR和原位固态ESR则揭示了反应物在催化剂表面的电子转移角色：DMA作为电子供体向催化剂表面提供电子，而PMS主要作为电子受体从表面获取电子。DFT理论计算从原子尺度提供了有力支撑。计算结果显示，相比于二元Co…Ov位点，三元Co…Ov…Cu位点具有更高的d带中心、更低的功函数，这有利于反应物的吸附和活化。电子密度差分和吸附能计算表明，该位点能更有效地吸附并活化O2分子（使其更易生成*OOH）、DMA分子（使其N-H和C-N键拉长，更易断裂）以及PMS分子（促进电子从催化剂向PMS转移）。综合以上结果，研究者提出了完整的机理模型：三元Co…Ov…Cu位点同时促进了内源性DMA（作为电子供体）和DO（作为电子受体）在界面的共吸附与共活化，部分替代了PMS作为电子供体/受体的角色。这不仅减少了PMS的消耗，还同时通过DO活化路径和PMS活化路径，促进了以1O2为主、SO4•−为辅的活性氧物种（ROS）的生成。更重要的是，被吸附和活化的DMA分子与在邻近位点生成的ROS之间的距离大大缩短，使得这些短寿命的ROS能够高效攻击污染物，从而实现了降解性能和PMS利用效率的双重显著提升。

在产物与毒性、经济性分析部分，研究使用离子色谱（IC）和HPLC鉴定了DMA降解过程中的主要中间产物，包括亚硝酸根（NO2−）、硝酸根（NO3−）、铵根（NH4+）、甲酸、乙酸和甲胺（MA）等。通过计算产物的亨利常数和利用ECOSAR软件评估其对鱼类、水蚤和绿藻的急慢性毒性，研究发现，相较于原始的DMA，这些中间产物的挥发性和生物毒性均显著降低，表明该催化过程是一个减毒、减挥发性的环境友好过程。此外，研究者计算了处理过程的电能消耗指标（EE/O），CoCu-0.25-Ov/PMS体系的EE/O值低至0.011 kWh/m3，远低于两个对照体系，显示出优越的经济性。

本研究的主要结论是：通过简单的共沉淀法，成功合成了具有三元Co…Ov…Cu活性位点的CoCu-0.25-Ov复合催化剂。该催化剂能够触发废水中的内源性电子供体（DMA）和受体（DO）的协同利用，在高效降解难降解低碳脂肪胺的同时，显著提高了过一硫酸盐的利用效率，降低了处理成本与二次污染风险。这一策略为设计基于多活性位点协同作用的高性能、低耗氧化剂类芬顿体系提供了全新思路，对推动环境修复技术向更绿色、可持续的方向发展具有重要的科学意义和应用价值。

本研究的亮点在于：第一，概念创新：首次提出并验证了通过设计三元金属-氧空位-金属位点，协同利用内源污染物和溶解氧作为电子供体-受体，以替代和节省外加氧化剂（PMS）的新策略。第二，材料设计新颖：成功构建了不对称的Co…Ov…Cu微环境，该结构通过促进d带中心上移和降低功函数，高效共活化多种反应物。第三，性能卓越：实现了污染物去除动力学和氧化剂利用效率的“双重提升”，且在宽pH范围和环境复杂水体中表现出优异的活性和稳定性。第四，机理阐释深入：结合多尺度原位表征（ESR， FT-IR）和第一性原理计算（DFT），从实验现象到电子层面，清晰、完整地揭示了“位点设计-反应物活化-性能提升”之间的内在逻辑关系。第五，综合评价全面：不仅关注污染物去除效率，还对降解过程的产物毒性、挥发性和处理经济成本进行了系统评估，证明了该技术的环境友好性和应用潜力。这项研究突破了传统PMS基高级氧化技术过度依赖氧化剂消耗的瓶颈，为高效、节能、可持续的水污染控制技术开发提供了重要的理论依据和实践范例。