关于“双网络羧甲基壳聚糖导电水凝胶用于多功能传感器和高性能摩擦纳米发电机”研究的学术报告
第一， 研究的主要作者、机构、发表期刊及时间
本研究的主要作者为 Ting Xie（第一作者）、Fangyan Ou、Chuang Ning、Liang Tuo、Zhichao Zhang、Yi Gao、Wenyu Pan、Zequan Li 以及通讯作者 Wei Gao。研究团队主要来自广西大学资源环境与材料学院，并联合了广西大学物理科学与技术学院纳米能源研究中心等多个广西大学下属的重点实验室。
该研究成果以题为“Dual–network carboxymethyl chitosan conductive hydrogels for multifunctional sensors and high–performance triboelectric nanogenerators”的论文形式，发表于期刊 Carbohydrate Polymers 第333卷（2024年），文章编号121960。该论文于2024年2月14日被接受，并于2024年2月18日在线发表。
第二， 研究的学术背景
本研究属于柔性电子、功能高分子材料及可持续能源技术交叉领域，具体聚焦于柔性可穿戴电子器件的核心组件——导电水凝胶的研发。
随着物联网、人机交互和微电子技术的飞速发展，对能够适应不同应用场景的可穿戴电子设备需求日益增长。基于水凝胶的传感器因其良好的生物相容性、可调的机械性能以及与生物组织匹配的柔性，被认为是实现多功能可穿戴柔性器件的理想候选材料。然而，传统水凝胶通常机械性能较差，而高性能柔性传感器不仅需要优异的柔韧性和拉伸性，还需要高导电性以实现灵敏的信号传输。如何同时赋予水凝胶卓越的机械性能和优异的导电性，是当前面临的一大挑战。
针对水凝胶机械性能不足的问题，科学家提出了双网络（Dual-network）水凝胶的设计策略。这种结构通常包含一个刚而脆的第一网络和一个软而韧的第二网络，两者相互贯穿，能有效耗散能量，从而获得高强度和高韧性。另一方面，为了提升导电性，将导电填料（如石墨烯、液态金属、碳纳米管等）引入水凝胶基质是一种常用且有效的策略。其中，碳纳米管因其高长径比、良好的电子传输能力和优异的机械性能而备受关注。然而，碳纳米管在水凝胶基体中的分散性以及由此带来的机械性能和导电性提升的局限性，仍是需要解决的问题。
基于此背景，本研究旨在通过创新的结构设计，开发一种集高强度、高韧性、高导电性、良好生物相容性及多功能应用于一体的新型复合导电水凝胶。具体目标包括：1）利用动态交联的羧甲基壳聚糖网络和共价交联的聚合物网络构建双网络结构，并结合羧基化碳纳米管作为导电填料，制备综合性能优异的复合水凝胶；2）评估该水凝胶作为应变传感器在人体运动监测、信息加密传输和手写识别等方面的应用潜力；3）基于该水凝胶构建高性能摩擦纳米发电机，探索其在能量收集和为小型电子设备供电方面的能力，为开发自供能、多功能可穿戴多糖基器件提供新思路。
第三， 详细的研究流程
本研究的工作流程系统而完整，主要包括水凝胶的合成与表征、性能测试、传感器与发电机器件构建及应用验证几个核心部分。
1. 水凝胶的合成与制备： 研究采用一步法制备了名为PAHMCx的复合导电水凝胶。具体步骤如下：首先，将5g羧甲基壳聚糖溶解于95g去离子水中，得到质量分数为5%的均匀分散溶液。然后，向10 mL此溶液中依次加入单体2-羟基乙基丙烯酸酯和丙烯酰胺、交联剂N, N’-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵以及不同质量分数（x%，相对于单体总质量，x = 1, 3, 5, 7, 9）的羧基化碳纳米管，搅拌形成均质溶液。为避免产生大气泡，将混合溶液超声处理20分钟。最后，加入催化剂N, N, N’, N’-四甲基乙二胺，将预凝胶溶液快速倒入模具中，在60°C下固化，得到最终的水凝胶样品。作为对照，还制备了不含CMCS和CNTs的PAH水凝胶、仅含CMCS的PAHM水凝胶以及仅含CNTs的PAHC水凝胶。
2. 水凝胶的结构与成分表征： 为了确认水凝胶的成功合成并深入理解其内部结构和相互作用，研究团队进行了一系列详尽的表征实验。 * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试： 用于分析水凝胶样品的内部结构和相互作用。结果表明，PAH、PAHM、PAHC和PAHMC水凝胶中-NH2和-OH的宽峰逐渐向低波数移动（红移），证实了聚合物链、CMCS链和CNTs之间形成了氢键。 * X射线光电子能谱（XPS）测试： 进一步研究了水凝胶网络内部的相互作用。与PAH样品相比，PAHMC样品在N 1s谱中出现了403.70 eV（–N+–H）的特征峰，在O 1s谱中出现了534.90 eV（O=C–O–）的特征峰，证实了水凝胶网络中存在离子相互作用。此外，O–C=O/N–C=O和C–O/C–N峰的位移也证实了聚合物链、CMCS链和CNTs之间的强相互作用。 * 拉曼光谱（Raman）和X射线衍射（XRD）测试： 用于证明CNTs的成功引入。拉曼光谱在1350 cm⁻¹、1590 cm⁻¹和2700 cm⁻¹附近出现了CNTs的特征峰。XRD图谱显示，PAHC和PAHMC水凝胶在27°和43°附近出现了CNTs的（002）和（100）晶面特征峰。 * 扫描电子显微镜（SEM）观察： 用于表征水凝胶的微观形貌。结果显示，水凝胶网络形成了疏松多孔的结构，其中CNTs相互搭接，在水凝胶内部形成了导电网络。PAHMC7的导电网络最为有序。 * 热重分析（TGA）： 评估水凝胶的热稳定性。结果表明，CMCS和CNTs的引入对水凝胶的热稳定性影响很小。
3. 水凝胶的机械与电学性能测试： * 力学性能测试： 使用电子万能试验机对哑铃型样品进行单轴拉伸测试，对圆柱形样品进行压缩测试，并进行了循环加载-卸载拉伸测试以研究能量耗散能力。测试在室温和60%相对湿度下进行。 * 电化学阻抗谱（EIS）与电导率计算： 使用电化学工作站测量样品在10⁻³–10⁶ Hz频率范围内的交流阻抗谱，并根据公式 σ = L / (R × S) 计算样品的电导率，其中σ为电导率，L为样品厚度，R为电阻，S为样品截面积。 * 粘附性能测试： 对PAHMC7水凝胶样品进行180°剥离测试和搭接剪切测试，定量评估其对木材、塑料、金属、纸张、织物、玻璃等多种基材的粘附性能。 * 体外细胞毒性测试： 使用CCK-8试剂盒和活/死细胞染色法，评估PAHMC7水凝胶提取物对小鼠成纤维细胞L929的细胞毒性，以验证其生物相容性。 * 溶胀行为和重量变化测试： 将水凝胶浸泡在去离子水中，定期测量重量以计算溶胀率；将样品置于室温环境中，定期测量重量以评估其水分保持能力。
4. 基于水凝胶的传感器与摩擦纳米发电机构建与性能测试： * 多功能传感器构建： 将PAHMC7水凝胶作为中间层，两端连接导电胶和铜线，构建应变传感器。将其附着于人体不同部位（手指、手腕、肘部、膝盖、颈部），通过Keithley万用表监测相对电阻变化，以检测人体运动信号。同时，构建了基于莫尔斯电码的信息加密传输系统，以及用于手写识别的柔性面板。 * 摩擦纳米发电机（TENG）组装： 以亚克力板为基底，钢片为电极，PAHMC7水凝胶作为摩擦正电材料，聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等作为摩擦负电材料，组装了接触分离式TENG。 * TENG输出性能测试： 使用示波器配合高压探头测量开路电压，使用静电计测量短路电流和转移电荷。测试了不同负电材料、不同PTFE厚度、不同接触频率对输出性能的影响，并测量了外接负载电阻变化时的输出电压、电流及功率密度。此外，还通过整流桥电路对电容器进行充电，并演示了点亮LED灯组和驱动LCD屏幕的应用。
第四， 研究的主要结果
1. 水凝胶的合成与结构表征结果： 表征结果成功证实了PAHMC复合水凝胶的构建。FTIR和XPS数据清晰地揭示了聚合物网络、CMCS和CNTs之间通过氢键和离子相互作用形成了动态交联网络。SEM图像直观展示了水凝胶的多孔微观结构以及CNTs在其中形成的互连导电网络，特别是在CNTs含量为7%时（PAHMC7），网络结构最为有序。这些结构特征为后续优异的机械和电学性能奠定了基础。
2. 水凝胶的机械与电学性能结果： * 力学性能： 拉伸测试表明，水凝胶的断裂应力随CNTs含量的增加先升高后降低。当CNTs掺杂量为7%时，PAHMC7水凝胶达到最佳力学性能：拉伸强度为475.4 kPa，断裂伸长率为280%，韧性为516 kJ·m⁻³。压缩测试显示，在95%的应变下，其压缩强度可达1.9 MPa。循环加载-卸载测试表明，该水凝胶具有优异的能量耗散能力和快速自恢复特性，这归因于其双网络设计和动态非共价键（氢键和离子相互作用）的牺牲键作用机制。 * 电学性能： EIS测试表明，水凝胶的电导率同样随CNTs含量增加呈先增后减的趋势。PAHMC7水凝胶表现出超高电导率，达0.19 S·cm⁻¹。当CNTs含量超过7%时，过量CNTs的随机团聚破坏了网络结构，导致机械强度和导电性均下降。图2f的对比显示，PAHMC7水凝胶在目前已报道的导电水凝胶中，其强度和导电性的综合表现十分突出。 * 其他性能： PAHMC7水凝胶对多种基材表现出良好的粘附性。体外细胞毒性试验显示，其提取物培养的细胞活性与对照组无显著差异，表明其具有良好的生物相容性。溶胀率测试表明，CNTs导电网络的形成提高了水凝胶内部网络的密度，导致溶胀率随CNTs含量增加而下降。
3. 基于水凝胶的多功能传感器应用结果： * 人体运动监测： 基于PAHMC7水凝胶的应变传感器具有高灵敏度（在200%应变范围内，应变因子GF为1.154，线性度R²=0.998）和快速响应/恢复时间（分别为230 ms和210 ms）。它能够准确、稳定地监测并区分手指不同弯曲角度（0°至90°）、不同弯曲频率的运动，并能稳定输出颈部、手腕、肘部和膝盖弯曲时的信号。经过1000次50%应变的循环测试，输出信号几乎保持不变，证明了其优异的耐久性和信号稳定性。 * 信息加密传输： 利用莫尔斯电码，通过手指动作控制传感器产生特定的“点”和“划”电阻信号序列，成功实现了对“NO”、“YES”、“GXU”、“SOS”、“HELP”、“HAPPY”等词语的加密生成与传输演示。 * 手写识别： 将水凝胶组装成三明治结构的柔性面板，能够在上面书写。不同词汇（如“SOS”、“GXU”）的书写会产生独特的电阻信号波形。由于不同人的书写习惯不同，该面板还具有用于笔迹防伪识别的潜力。
4. 基于水凝胶的摩擦纳米发电机性能结果： * 输出性能： 以PAHMC7水凝胶为正电层、PTFE为负电层组装的TENG表现出优异的输出性能：开路电压达336 V，短路电流达18 μA，转移电荷达52 nC，最大功率密度为340 mW·m⁻²。 * 稳定性与影响因素： 该TENG在10,000次循环接触分离测试后，输出性能几乎不变，显示出卓越的长期稳定性。输出性能受负电材料种类、PTFE层厚度和接触频率影响。其中，与PTFE配对时输出最高，PTFE厚度为0.2 mm时最优，且输出随接触频率增加而提高。 * 应用演示： 该TENG能够通过整流电路为1μF至47μF的电容器充电，并能轻松点亮多达162个LED灯，为LCD屏幕供电，展示了其作为便携移动电源的潜力。与近期报道的其他水凝胶基TENG相比（图6i），本研究制备的TENG在输出电压、短路电流和功率密度方面均具有优势。
第五， 研究的结论、意义与价值
本研究成功制备了一种基于氢键和离子相互作用的PAHMC双网络导电水凝胶。该水凝胶展现出高拉伸强度（475.4 kPa）、高韧性（516 kJ·m⁻³）、高压缩强度（1.9 MPa）和超高电导率（0.19 S·cm⁻¹）的卓越综合性能。
基于这些特性，该水凝胶可被开发为高性能的多功能传感器，用于精确检测人体运动信号，并通过莫尔斯电码实现信号加密传输，拓宽了在紧急情况下的应用场景。同时，其构建的柔性面板可用于手写信号识别，为笔迹防伪提供了可能。更重要的是，基于此水凝胶组装的摩擦纳米发电机具有极高的输出性能（336 V， 18 μA， 52 nC， 340 mW·m⁻²）和出色的稳定性，能够收集机械能并为小型电子设备供电。
本工作的科学价值在于：通过巧妙的双网络结构设计（动态交联的CMCS网络与共价交联的P(AM-co-HEA)网络）和多重动态相互作用的引入，并结合CMCS对CNTs的优异分散作用，成功解决了导电水凝胶机械性能与导电性难以兼顾、CNTs分散性差的难题，为高性能多糖基导电水凝胶的制备提供了新的设计思路和有效策略。
其应用价值显著：该研究推动了一体化、自供能、多功能柔性可穿戴器件的发展。所开发的水凝胶材料集传感与能量收集功能于一身，在个性化健康监测、人机交互、智能物联网、加密通信和自供能系统等领域具有广阔的应用前景。
第六， 研究的亮点
第七， 其他有价值的内容
研究中对对照组的系统设置（PAH， PAHM， PAHC）有助于清晰阐明CMCS和CNTs各自对最终水凝胶性能的贡献。例如，通过对比证实了CMCS对CNTs的分散作用及其对形成均匀导电网络的关键性。此外，研究团队对水凝胶的粘附性能、生物相容性、溶胀行为等实用化相关性能也进行了详细评估，体现了其面向实际应用的全面考量。有限元分析（COMSOL Multiphysics模拟）被用于可视化TENG工作时的电势分布，从理论上佐证了其高输出性能。这些细致的工作使得整个研究更为扎实和完整。