基于聚丙烯酰胺/壳聚糖的导电双网络水凝胶：一种在低温下具有卓越电学和机械性能的新型材料

一、 主要作者、机构及发表信息

本研究由来自中国科学技术大学（University of Science and Technology of China）和华南理工大学（South China University of Technology）的研究团队合作完成。主要作者包括Jing Cong, Zhiwei Fan, Shaoshan Pan, Jie Tian, Weizhen Lian, Shan Li, Sijie Wang, Dongchang Zheng, Chunguang Miao, Weiping Ding, Taolin Sun，以及通讯作者Tianzhi Luo。该研究成果以题为“Polyacrylamide/Chitosan-Based Conductive Double Network Hydrogels with Outstanding Electrical and Mechanical Performance at Low Temperatures”的论文形式，于2021年7月16日在线发表在学术期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上（2021年，第13卷，第34942-34953页）。

二、 学术背景与研究目的

本研究属于功能高分子材料与柔性电子器件交叉领域，具体聚焦于导电水凝胶的研发。导电水凝胶因其固有的柔软性、可变形性、生物相容性和独特的电学特性，在仿生皮肤、人机界面、可植入医疗设备、可穿戴电子产品和软体机器人等领域展现出巨大应用潜力。然而，开发兼具高拉伸性、优异韧性、高灵敏度和低温稳定性的导电水凝胶仍然是一个重大挑战。传统导电水凝胶在低温下（如低于0°C）容易冻结，丧失弹性和导电性，极大地限制了其在极端环境下的应用。

针对上述挑战，本研究旨在设计并合成一种新型的、具有双网络结构的导电水凝胶。该水凝胶以动态交联的壳聚糖网络和掺杂了聚苯胺的柔性聚丙烯酰胺网络为基础，通过引入高浓度盐离子，旨在实现以下目标：1) 获得卓越的机械性能（高强度、高韧性、高拉伸性）；2) 具备出色的导电性和应变敏感性；3) 拥有显著的抗冻性能，使其在低温下（如-20°C）仍能保持功能；4) 探索其在柔性应变传感器等领域的应用潜力。

三、 详细研究流程与方法

本研究遵循了材料合成、结构表征、性能测试、机理分析到应用验证的系统性流程，具体步骤如下：

1. 水凝胶的合成与制备： * 研究对象与步骤： 研究合成了一种名为PANI/CS-PAAM的离子-共价双网络水凝胶。合成过程分为三步。首先，将壳聚糖溶于盐酸中形成透明溶液，随后加入丙烯酰胺单体、交联剂N，N‘-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂V-50以及一定量的苯胺单体，充分混合并脱气后注入模具。在50°C下进行12小时的自由基聚合，形成PAAM复合水凝胶。接着，将此复合水凝胶浸入过硫酸铵溶液中，在4°C下引发苯胺的原位氧化聚合24小时，生成掺杂的聚苯胺，水凝胶颜色变为深绿色。最后，将聚苯胺/PAAM复合水凝胶浸入不同浓度（0%、15%、30%、43.47%）的硫酸铵溶液中，促使壳聚糖链通过静电相互作用发生相分离并形成离子交联网络，最终得到双网络水凝胶。 * 关键变量控制： 研究系统性地改变了合成过程中的关键参数以优化性能，包括苯胺的体积分数（2.5%、5%、7.5%）、壳聚糖的质量分数（3%、5%、7%）以及最终浸泡的硫酸铵溶液浓度。

2. 材料结构表征： * 傅里叶变换红外光谱： 使用FT-IR光谱仪分析了CS、CS-PAAM复合水凝胶和PANI/CS-PAAM双网络水凝胶的化学结构。观察到羟基特征峰的红移，证实了羟基、酰胺基和苯胺基之间形成了氢键，这对于稳定双网络结构至关重要。 * 扫描电子显微镜： 使用SEM观察了不同阶段水凝胶（ACPC、PCPC、PCPD）的冻干断裂面微观形貌。结果显示，随着聚苯胺的掺杂和硫酸铵处理后壳聚糖网络的形成，水凝胶的孔径逐渐减小，网络结构变得更加致密，这直接关联到其增强的机械性能。

3. 机械性能测试： * 测试方法与对象： 使用万能试验机在室温下对哑铃状水凝胶样品进行拉伸测试、循环加载-卸载测试和疲劳测试（1000次循环）。测试了不同组成（不同ANI、CS含量）和不同硫酸铵处理条件下的水凝胶。关键机械参数包括拉伸应力、拉伸应变、弹性模量、韧性（应力-应变曲线下的面积）以及耗散能（滞后环面积）。 * 低温机械性能测试： 为了评估抗冻性，研究将水凝胶样品置于环境箱中，在Instron试验机上测试了从室温到-30°C不同温度下的拉伸性能。样品在测试前在目标温度下平衡20分钟。

4. 电学与传感性能测试： * 电导率测量： 使用LCR表在1V交流电压、0.1至100 kHz扫频范围内测量了不同组成水凝胶的电导率，并特别考察了经不同浓度硫酸铵处理的水凝胶在25°C至-30°C温度范围内的电导率变化。 * 应变传感测试： 将水凝胶样品连接至LCR表并固定在拉伸试验机上，实时监测拉伸过程中的电阻变化。计算了相对电阻变化和应变系数，以评估传感器的灵敏度。测试了水凝胶传感器在小应变（10%-40%）和大应变（100%-400%）循环下的重复性和稳定性。 * 应用演示： 将水凝胶制成柔性传感器，贴附在人体皮肤上，实时监测手指弯曲、手腕运动、吞咽、微表情等多种人体活动产生的电阻信号，并对比了在室温和-20°C下的传感性能。

5. 抗冻与防护性能验证： * 差示扫描量热法： 通过DSC测量分析了水凝胶中水的相变温度，确定了其凝固点。 * 大鼠背部冻伤实验： 这是一个关键的应用验证和生物相容性/防护效果实验。使用5只雄性Wistar大鼠，将其背部皮肤分为三个区域：未保护区域、复合水凝胶保护区域和双网络水凝胶保护区域。将液氮冷冻的不锈钢硬币置于各区域皮肤上30秒，造成冷损伤。之后对皮肤组织进行H&E染色和组织学观察，比较不同保护条件下的皮肤损伤程度，直观证明双网络水凝胶优异的抗冻防护能力。

6. 紫外屏蔽性能测试： * 使用紫外-可见光谱仪测量了不同聚苯胺含量水凝胶薄膜的紫外吸收光谱，评估其紫外线屏蔽能力。

四、 主要研究结果与分析

1. 结构与机械性能的显著提升： 成功构建了PANI/CS-PAAM离子-共价双网络水凝胶。SEM图像清晰显示，经过硫酸铵处理后，水凝胶的孔径显著减小，形成了更致密、互穿的双网络结构。拉伸测试结果表明，该双网络水凝胶（PCPD）的拉伸强度达到2.62 MPa，弹性模量为253.79 kPa，韧性高达8.67 MJ m⁻³，分别比不含聚苯胺和未经硫酸铵处理的初始复合水凝胶（ACPC）提高了数十倍乃至上百倍。这种机械性能的飞跃归因于：1) 刚性聚苯胺掺杂和致密壳聚糖网络的增强作用；2) 动态交联的壳聚糖网络作为“牺牲键”，在变形过程中通过解离耗散大量能量，而共价PAAM网络保持结构完整性，实现了高韧性与高强度的结合。循环加载-卸载测试中明显的滞后环和高达65%的能量耗散系数证实了这种能量耗散机制。此外，水凝胶在1000次50%应变的循环拉伸后仍保持稳定的机械响应，显示出优异的抗疲劳性和耐久性。

2. 卓越的抗冻性能： 硫酸铵的引入是赋予水凝胶抗冻性的关键。DSC测试表明，经43.47%硫酸铵溶液处理的双网络水凝胶，其凝固点降低至约-20°C。机械性能测试显示，在-20°C以上，水凝胶仍保持高拉伸性（>600%应变）和柔韧性，能够进行弯曲、扭转、拉伸等多种变形。当温度低于-20°C时，水凝胶进入“浆状凝胶”状态（冰颗粒与盐溶液的混合物），虽然刚度增加，但仍能发生大变形。大鼠冻伤实验提供了强有力的应用证据：组织学切片显示，未受保护的皮肤表皮完全脱落，真皮层出现大量空洞；而受双网络水凝胶保护的皮肤，其表皮和真皮结构完整，毛囊和胶原纤维排列有序，几乎未受损伤。这直接证明了该水凝胶作为极端环境下防护材料的潜力。

3. 优异的电学与传感性能： 水凝胶具有双重导电机制：聚苯胺的导电链和游离的硫酸铵离子。电导率测试表明，在-20°C下，经硫酸铵处理的水凝胶仍能保持与室温可比的高电导率。作为应变传感器，该水凝胶表现出高灵敏度（GF）和宽线性响应范围。在应变≤100%时，GF为2.046；在100% < ε ≤ 600%时，GF高达3.915，优于文献中报道的多数水凝胶传感器。传感器对不同尺度的人体活动（从大幅度的关节弯曲到细微的吞咽和面部微表情）均能产生稳定、可重复的电阻信号响应。即使在-20°C的低温下，传感器对指关节弯曲的监测依然有效，仅响应幅度略有降低，证明了其在严寒环境下的实用可靠性。

4. 紫外屏蔽性能： 由于聚苯胺的掺杂，该双网络水凝胶在200-400 nm的紫外波段表现出强烈的吸收，具有良好的紫外线屏蔽能力，这为其在户外或强紫外线环境下的应用提供了额外优势。

五、 研究结论与价值

本研究成功开发了一种基于聚丙烯酰胺/壳聚糖的导电双网络水凝胶。该材料通过巧妙的双网络结构设计（动态离子交联的壳聚糖网络与共价交联的聚丙烯酰胺网络互穿，并掺杂聚苯胺），并结合高浓度盐离子策略，同时实现了出色的机械性能（高强度、高韧性、高拉伸性）、卓越的电导率与应变敏感性、以及显著的抗冻耐受性（低至-20°C）。其应变系数在宽应变范围内保持较高水平，且传感器在室温和低温下均能稳定工作。

科学价值在于：1) 提出并验证了一种通过构建动态/共价双网络并引入抗冻剂来协同提升水凝胶机械、电学和低温性能的有效策略；2) 深入揭示了壳聚糖动态网络作为“牺牲键”的能量耗散机理，以及硫酸铵在降低凝固点、增强离子导电性和促进网络交联方面的多重作用；3) 为设计适用于极端环境的多功能柔性电子材料提供了新的思路和实验依据。

应用价值显著：该水凝胶可直接作为高性能柔性应变传感器，用于人体健康监测、人机交互和软体机器人感知，其抗冻特性极大地扩展了其应用场景至寒冷地区或低温工业环境。此外，其在冻伤防护方面展示的潜力，也预示着在生物医学敷料、极端环境防护装备等领域的应用前景。

六、 研究亮点

1. 性能的全面突破： 本研究制备的水凝胶在机械性能（强度、韧性、拉伸性）、电学性能（导电性、灵敏度）和环境耐受性（抗冻性）之间取得了优异的平衡，解决了传统导电水凝胶难以兼顾多项性能的难题。
2. 创新的结构与制备方法： 采用“自由基聚合+原位氧化聚合+盐诱导相分离”三步法，构建了独特的聚苯胺掺杂的离子-共价双网络结构。其中，硫酸铵的处理不仅提供了抗冻性和离子导电性，还动态交联了壳聚糖网络，是关键创新步骤。
3. 深入的机理研究： 研究不仅报道了性能，还通过系统的对比实验（改变ANI、CS、(NH₄)₂SO₄含量）、微观结构表征（SEM）、热分析（DSC）和力学分析（滞后环、耗散能），深入阐释了性能增强的内在机理。
4. ** rigorous的应用验证：** 不仅进行了常规的电学传感演示，还设计了严谨的活体动物实验（大鼠冻伤模型），直观、有力地证明了材料在真实低温环境下的有效防护能力，极大地增强了研究成果的说服力和应用导向性。
5. 系统的性能图谱： 研究通过雷达图等形式，系统性地总结了不同组分（ANI, CS, (NH₄)₂SO₄）对水凝胶各项性能（拉伸性、模量、韧性、电导率、GF）的影响趋势，为后续的材料优化提供了清晰的指导。

七、 其他有价值的要点

研究也指出了当前材料的局限性，例如ANI和CS的含量只能在较窄范围内调节以保持最佳性能，以及硫酸铵处理导致水凝胶颜色变深、透明度下降。作者提出未来可探索其他交联壳聚糖链的方法以克服这些限制，这为后续研究指明了改进方向。此外，文中提及的水凝胶还具备紫外屏蔽功能，这是一个附加的实用特性，拓宽了其应用范围。