本研究报告介绍了一项发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上的原创性研究成果，题为《Intrinsically Healable and Photoresponsive Electrospun Fabrics: Integrating PVDF-HFP, TPU, and Azobenzene Ionic Liquids》。该研究由来自国立阳明交通大学（National Yang Ming Chiao Tung University）应用化学系与新兴功能性物质科学中心的研究团队完成，通讯作者为Jiun-Tai Chen教授，第一作者为Chun-Chi Chang。论文于2024年10月7日投稿，2024年12月23日正式在线发表。

学术背景 本研究属于智能材料与纺织科学交叉领域，具体聚焦于静电纺丝功能化织物的开发。近年来，将自愈性、光响应性等多功能集成到静电纺丝织物中，对于可穿戴设备和智能纺织品应用具有重要意义。然而，实现这一目标面临一个关键挑战：如何在聚合物与功能性离子液体之间达成分子间相互作用、纤维结构稳定性和对外部刺激响应性之间的平衡。一方面，离子液体（Ionic Liquids, ILs）能赋予材料自愈、导电或刺激响应等特性；但另一方面，直接将高浓度离子液体掺入聚合物进行静电纺丝，往往会导致纤维因相互作用过强而熔融、融合，从而破坏多孔结构，影响织物的透气性和有效表面积。为了解决这一难题，本研究旨在开发一种兼具优异结构稳定性和高性能的本征可自愈与光响应静电纺丝织物。

本研究团队利用了聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)，PVDF-HFP）、热塑性聚氨酯弹性体（Thermoplastic Polyurethane，TPU）以及一种基于偶氮苯的离子液体（[AzOC6mim][TFSI]）。PVDF-HFP具有强偶极矩，能与离子液体产生离子-偶极相互作用（ion-dipole interactions），从而赋予材料本征自愈能力。偶氮苯基团则提供了光响应性，使其能够在紫外光和可见光照射下发生可逆的顺反异构，从而调控材料的导电性。TPU的引入则被设计用来作为结构稳定剂，防止纤维在纺丝和后续过程中过度融合，维持织物的多孔性和机械完整性。该研究的核心目标在于通过优化这三种组分的配比，成功制备出能够承载高浓度功能离子液体、同时保持良好纤维结构和综合性能的智能织物。

研究详细工作流程 本研究的工作流程可以概括为四个主要部分：功能离子液体的合成与表征、复合静电纺丝溶液的配制与织物制备、材料的多尺度结构与基本性能表征、以及自愈与光响应功能验证。

首先，研究团队合成了关键的光响应离子液体[AzOC6mim][TFSI]。该合成路径包括烷基化反应、季铵化反应以及阴离子交换反应，最终将亲水的溴离子（Br-）替换为疏水且具有更好热稳定性和导电性的双三氟甲磺酰亚胺离子（[TFSI]-）。通过核磁共振氢谱和氟谱（1H and 19F NMR）确认了产物的结构。进一步通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）验证了该离子液体在溶液中具有可逆的光异构化行为：在紫外光照射下，偶氮苯从反式（trans）转变为顺式（cis），吸收峰发生变化；在可见光照射下，又可恢复为反式，表现出良好的光响应性和可逆循环性。

其次，是静电纺丝织物的制备。研究人员将PVDF-HFP、TPU和[AzOC6mim][TFSI]按特定质量比例（例如，离子液体占10、20、30 wt%，其余为PVDF-HFP与TPU，且两者比例固定为5:4）混合，溶解于DMF和THF的混合溶剂中，配制成总浓度为25 wt%的均匀纺丝溶液。静电纺丝过程在固定电压（20 kV）、针头-收集板距离（14 cm）和溶液流速（1 mL/h）下进行，最终在铝箔上收集得到非织造纤维膜（织物）。研究系统考察了TPU浓度（0， 20， 35， 50 wt%）和[AzOC6mim][TFSI]浓度（0， 10， 20， 30 wt%）对最终纤维形貌的影响，这是本工作优化配比、解决纤维融合问题的关键步骤。

第三，是对所制备织物进行全面的表征。利用扫描电子显微镜（SEM）观察了不同配方下纤维的表面形貌、直径分布以及孔隙结构，直观地展示了TPU在防止纤维融合、维持多孔结构方面的关键作用，以及离子液体浓度过高导致纤维熔融的负面影响。通过原子力显微镜（AFM）进一步分析了表面形貌和高度信息。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于确认织物中PVDF-HFP、TPU及偶氮苯基团的特征峰，证实了各组分成功复合。热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分别评估了材料的热稳定性和玻璃化转变温度（Tg），其中所有样品的Tg均低于室温（-20至-40 °C），这为材料在室温下发生链段运动和本征自愈提供了可能。接触角测试表明，得益于PVDF-HFP的高氟含量和疏水性[TFSI]-阴离子，织物整体表现出疏水性，且[AzOC6mim][TFSI]比其溴盐前体具有更佳的防水性。

第四，是功能性能的测试，分为自愈能力和光响应电性能两部分。自愈能力的评估采用了切割-重叠-按压的模拟修复过程，之后通过拉伸试验定量比较原始织物和愈合后织物的力学性能（断裂应变、应力），并以愈合后力学性能相对于原始性能的恢复百分比作为“愈合率”。此外，还通过T形接合处的SEM观察，直观展示了愈合界面处纤维的交联与缠结。光响应电性能则通过电化学阻抗谱（EIS）进行测量。将织物样品夹在两个ITO导电玻璃之间，测量其在紫外光和可见光交替照射下的阻抗变化，进而计算出电导率，并考察了离子液体浓度对电导率的影响以及光照切换的循环可逆性。同时，还设计了时间分辨阻抗测试来动态监测织物从被切割到自愈完成整个过程中阻抗的实时变化。

主要结果 研究取得了系统且相互关联的实验结果，清晰地揭示了各组分的作用及优化配比。

在形貌控制方面，SEM结果明确显示：当不使用TPU时，即使加入20 wt%的离子液体，得到的也几乎是薄膜状结构而非多孔纤维。加入TPU后，纤维结构得以形成并保持稳定。随着TPU浓度从20 wt%增加到35 wt%，纤维形貌更佳，孔隙更明显。然而，当TPU达到50 wt%时，其固有的弹性导致织物收缩，纤维弯曲，孔隙反而减小。这表明TPU浓度存在一个最佳范围（30-40 wt%），以实现结构稳定性与功能性的平衡。同时，离子液体浓度的影响也至关重要：随着[AzOC6mim][TFSI]浓度从0增加到20 wt%，纤维直径减小且分布变窄；但当浓度达到30 wt%或更高时，过强的相互作用导致纤维部分熔融，形成薄膜状区域，当浓度达到40 wt%时则几乎无法收集到织物。因此，20 wt%的[AzOC6mim][TFSI]和适量的TPU（对应PVDF-HFP与TPU比例为5:4）被认为是形成稳定多孔纤维结构的优化组合。

在力学与自愈性能方面，拉伸测试揭示了材料的机械性能与自愈能力高度依赖于组分浓度。含有10、20、30 wt% [AzOC6mim][TFSI]的织物，其原始断裂应变分别为490%、286%和84%。这表明，过高的离子液体浓度（即过低的聚合物基质含量）会削弱材料的延展性，使其变脆。自愈测试结果显示，含有20 wt%离子液体的织物表现出最高的愈合能力，其愈合后力学性能恢复率高达97%。而含有10 wt%和30 wt%离子液体的织物，其愈合率分别较低。这一现象的逻辑在于：自愈能力源于PVDF-HFP与离子液体之间的离子-偶极相互作用。当离子液体浓度从10 wt%增加到20 wt%时，相互作用增强，有利于自愈；但浓度进一步增加到30 wt%时，PVDF-HFP的相对含量下降，导致提供偶极作用的关键聚合物减少，反而削弱了自愈能力。同时，TPU的引入提供了必要的机械强度和弹性，但其浓度过高（如50 wt%）会稀释离子-偶极相互作用的密度，也不利于自愈。因此，最佳的愈合性能是PVDF-HFP（提供偶极）、[AzOC6mim][TFSI]（提供离子和光响应）以及TPU（提供结构支撑）三者协同作用达到平衡的结果。

在光响应电性能方面，EIS测量证实了织物的导电性可被光可逆调控。对于含有20 wt% [AzOC6mim][TFSI]的织物，在紫外光照射下，其电导率从约1.9 x 10^-7 S/cm增加到约2.1 x 10^-7 S/cm；切换回可见光后，电导率又恢复。这种可逆变化在5个循环中保持稳定。研究将其归因于偶氮苯的光异构化：紫外光诱导反式变为顺式后，顺式异构体空间位阻减小，降低了分子的两亲性自聚集趋势，从而提高了离子液体的迁移率，导致电导率增加。此外，电导率随离子液体浓度增加而增加，30 wt%样品的电导率显著高于10和20 wt%的样品，这被认为是高浓度下部分纤维融合形成了更连续的离子传导路径所致。时间分辨阻抗测试生动地展示了材料的动态自愈过程：织物被切割后阻抗急剧上升接近开路；将切割部分重叠并按压后，阻抗在约10分钟内迅速下降并稳定在接近初始值的水平，直观证明了其电学性能的自修复能力。

研究结论与价值 本研究成功开发出了一种基于PVDF-HFP、TPU和[AzOC6mim][TFSI]的本征可自愈且光响应静电纺丝织物。该织物综合了稳定性、弹性、疏水性、可修复性以及可逆的光控导电性。研究通过引入TPU作为结构稳定剂，有效解决了高浓度功能离子液体导致静电纺丝纤维融合的关键技术难题，使得离子液体浓度可以高达20 wt%以上。优化的材料体系（20 wt% [AzOC6mim][TFSI]， PVDF-HFP与TPU比例5:4）能够实现高达97%的力学性能自愈恢复率，并展现稳定的光控电导率开关行为。

这项研究的科学价值在于提出并验证了一种普适性的策略，即利用弹性体（TPU）来调节聚合物（PVDF-HFP）与功能离子液体之间的强烈相互作用，从而在保持纤维多孔结构和织物宏观性能的前提下，将高浓度功能离子液体成功集成到静电纺丝体系中。这为设计下一代多功能智能纺织品开辟了新途径。其应用价值显著，所制备的织物在自愈性可穿戴电子设备、光控传感器、智能服装以及人机交互界面等领域具有广阔的应用前景。例如，可用于制作能自动修复微小损伤的智能织物传感器，或者通过光照调节局部电学特性的自适应功能面料。

研究亮点 1. 创新性的材料设计策略：创造性地将TPU作为一种“结构缓冲剂”引入PVDF-HFP/离子液体体系，在分子间相互作用（实现功能）与宏观结构稳定性（保持形态）之间取得了关键平衡，解决了该领域长期存在的纤维融合难题。 2. 优异的综合性能：在同一材料中同时实现了高愈合效率（97%）和可逆的光响应导电性，且二者均源于材料的内在设计（离子-偶极相互作用和偶氮苯异构化），而非外部添加物。 3. 系统的机理阐释：通过详尽的对比实验（不同TPU和离子液体浓度），清晰地阐明了各组分对纤维形貌、力学性能、自愈能力和电学性能的具体贡献及相互影响，建立了“组成-结构-性能”的明确构效关系。 4. 实用的功能验证：不仅进行了静态的性能测试，还通过时间分辨阻抗测试动态演示了材料从损伤到电学性能完全恢复的全过程，以及光控电导率的可逆循环，强有力地证明了其在真实应用场景下的潜力。

其他有价值内容 论文还通过能量色散X射线光谱（EDS）分析证实了纤维内部各组分均匀分散，未发生相分离，保证了材料性能的均一性。此外，研究对比了[TFSI]-与[Br]-两种阴离子对织物疏水性的影响，证明了[TFSI]-在提升材料环境稳定性方面的优势。这些细节进一步支撑了材料设计的合理性和最终性能的可靠性。