本文为发表在《Materials Today》期刊2023年6月第66卷上的一篇学术综述。作者为Rajib Mondal、Md Al Mahadi Hasan（均来自中国科学院北京纳米能源与系统研究所）、Jeong Min Baik（来自韩国成均馆大学）以及通讯作者Ya Yang（中国科学院北京纳米能源与系统研究所）。论文主题是先进的热释电材料在能量收集和传感应用中的研究进展。

本文的核心论点在于，热释电材料作为一种能够将废热或温度波动直接转换为电能的独特功能材料，在解决微纳电子器件供能问题和实现自供能传感网络方面展现出巨大潜力。随着物联网和可穿戴电子设备的快速发展，对可持续、免维护的微型能源及自供能传感器的需求日益迫切，这极大地推动了热释电能量收集技术的研究。本文对这一领域的材料体系、性能优化、工作机制以及应用现状进行了全面、深入的总结与评述。

一、热释电效应与能量收集的基础原理

本文首先系统阐述了热释电效应的物理基础。热释电效应源于材料内部的自发极化强度随温度的变化。当温度改变时，具有非中心对称晶体结构的材料（如铁电体）的自发极化会发生改变，导致材料表面束缚电荷发生变化，从而在外电路中产生电流或电压。其短路电流密度可由公式 ( i = p A (dT/dt) ) 描述，其中 ( p ) 是热释电系数，( A ) 是电极面积，( dT/dt ) 是温度随时间的变化率。文中详细图解了这一过程：温度升高导致电偶极子振荡加剧，自发极化减弱，吸引外部电子流入以重新平衡电场；温度降低则过程相反。文章特别指出，热释电效应与热电效应的区别在于，前者由材料整体的温度随时间变化驱动，而后者依赖于材料内部的空间温度梯度。

为了高效地从环境废热中收集能量，研究者借鉴热机原理设计了多种热释电能量转换循环，如卡诺循环、斯特林循环、布雷顿循环和埃里克森（Olsen）循环。其中，Olsen循环（由两个等温和两个等电场过程组成）因其在实际材料中易于实现且能获得较高的能量转换效率而被广泛研究和采用。能量转换效率的优值因子定义为 ( FOM_{PEC} = p^2 / (C \epsilon_0 \epsilon_r) )，其中 ( C ) 是体积比热容，( \epsilon_r ) 是介电常数。这表明，理想的热释电材料需要同时具备高热释电系数 ( p )、低介电常数 ( \epsilon_r ) 和低比热容 ( C )。

二、高性能热释电材料的分类与进展

本文的主体部分对不同类别的热释电材料进行了系统梳理和性能对比，这是支撑全文的核心论据。文章将材料分为陶瓷、单晶、无机薄膜、有机聚合物及复合材料四大类，并详细论述了每一类的代表材料、性能特点及优化策略。

1. 陶瓷材料：因其制备工艺成熟、电学性能可调、机械性能优良而应用最广。文章重点讨论了钙钛矿结构陶瓷和钨青铜结构陶瓷。

   • 钙钛矿结构陶瓷：以BaTiO₃ (BTO)、Na₀.₅Bi₀.₅TiO₃ (BNT) 和 Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT) 为代表。通过离子掺杂（如用 Sr²⁺、Ca²⁺ 取代A位，用 Sn⁴⁺、Zr⁴⁺ 取代B位）可以有效优化其性能。例如，(Ba₀.₈₅Ca₀.₁₅)(Zr₀.₁Ti₀.₉)O₃ (BCZT) 陶瓷通过引入“多态相界”获得了高达860 μC m⁻² K⁻¹的热释电系数。对于无铅化需求，(Bi,Na)TiO₃基陶瓷是研究热点。通过构建BNT-BT（钛酸钡）基弛豫-铁电体相变体系，可获得高达1292 μC m⁻² K⁻¹的热释电系数。文章还提到了新型有机-无机杂化钙钛矿（如(thiazolidinium)CdBr₃）和分子铁电晶体（如[AH][ReO₄]），它们在柔性电子领域展现出潜力。
   • 钨青铜结构陶瓷：以铌酸锶钡 (SBN) 为代表。通过调节Sr/Ba比例以及掺杂稀土离子（如La³⁺、Nd³⁺），可以调控其居里温度和热释电性能。例如，Sr₀.₆₃Ba₀.₃₇Nb₂O₆的热释电系数高达4569 μC m⁻² K⁻¹。

2. 单晶材料：具有优异的晶体结构可控性和性能稳定性。传统材料如硫酸三甘肽 (TGS) 及其氘代化物 (DTGS) 具有高热释电系数但居里温度低。钽酸锂 (LiTaO₃) 和铌酸锂 (LiNbO₃) 则因其高居里温度和稳定的性能广泛用于红外探测。近年来，弛豫铁电单晶如Pb(In₁/₃Nb₁/₂)O₃-Pb(Mg₁/₃Nb₂/₃)O₃-PbTiO₃ (PIN-PMN-PT) 因其超高压电和热释电系数受到关注。Mn掺杂的PIN-PMN-PT单晶经过两步退火优化后，其热释电优值显著提升，用于红外探测器时探测率可达1.63 × 10¹⁰ cm Hz¹/² W⁻¹，是传统LiTaO₃探测器的三倍。此外，Pb(La)(Zr,Sn,Ti)O₃ (PLZST) 反铁电单晶在相变附近也表现出极高的热释电响应。

3. 无机薄膜材料：具有热容低、易于集成、可制备柔性器件等优势。Ba₁₋ₓSrₓTiO₃ (BST) 薄膜是研究最深入的无铅体系之一。通过调节Sr含量和设计组分梯度，可以大幅提高其热释电系数，例如Ba₀.₇Sr₀.₃TiO₃梯度薄膜在室温下热释电系数可达约15000 μC m⁻² K⁻¹。另一类新兴材料是掺杂HfO₂薄膜（如Si:HfO₂），其在纳米尺度铁电-顺电相变时表现出巨大的热释电系数（高达1300 μC m⁻² K⁻¹），且与硅基半导体工艺兼容，前景广阔。

4. 有机聚合物及复合材料：以聚偏氟乙烯 (PVDF) 及其共聚物P(VDF-TrFE) 为代表。尽管其本征热释电系数较低（~25-30 μC m⁻² K⁻¹），但具备柔性好、介电常数低、声阻抗低、易于加工成薄膜等独特优点，因此热释电优值因子(FOM) 可能很高，特别适合可穿戴设备和红外探测器。通过引入纳米颗粒（如CuO、ZnO、石墨烯）或铁电陶瓷填料（如BNT基陶瓷、BaTiO₃）形成复合材料，可以协同增强其热释电性能和力学性能。例如，将20 vol%的0.88BNT–0.084BKT–0.063BT陶瓷与P(VDF-TrFE)复合，热释电系数可从纯聚合物的26 μC m⁻² K⁻¹提升至95 μC m⁻² K⁻¹。

文中通过多个表格（如表1，表2，表3）和示意图（如图10）系统总结了上述各类材料的关键性能参数（居里温度Tc、热释电系数p、介电常数εr、介电损耗tanδ），并进行了直观对比，为材料选择和性能评估提供了详实的依据。

三、热释电能量收集器件与自供能传感应用

在梳理材料的基础上，文章进一步论述了如何利用这些材料构建能量收集与传感器件，这是其应用价值的直接体现。

1. 热释电能量收集器：核心是将热释电材料集成到能够有效感知环境温度波动的器件结构中。早期的代表性工作包括Yang等人基于ZnO纳米线和PZT微米线构建的热释电纳米发电机 (PyNG)，它们能将微小的温度变化转化为电能。文章介绍了多种器件设计：例如，基于石墨烯/热释电异质结的能量收集器，通过门电压调控石墨烯的电荷密度和热状态，在Olsen循环下实现了高达130 mW cm⁻²的功率密度；基于“浮动”式BaTiO₃薄膜的器件，由于减少了热散失，其光生电荷密度比传统衬底上的器件提高了11.4倍；采用石墨烯墨水作为电极的PVDF器件，相比传统金属电极，其热辐射吸收率和电导率更优，输出性能显著提升。

2. 混合型纳米发电机：为了同时或更高效地收集多种环境能量（如热能、机械能、光能），将热释电效应与其他能量转换机制（如光伏效应、摩擦电效应、压电效应）结合在一个器件中，形成混合纳米发电机，是当前的重要趋势。文章详细描述了“热释电-光伏”耦合效应：在光照下，材料既产生光伏电流，又因光生热引起温度变化产生热释电电流，两者协同可大幅提升光探测器的性能。例如，BiFeO₃ (BFO)薄膜基耦合型光电探测器，其探测率比单一光伏器件提升了9.7倍。这种自供能的光探测器在弱光环境下具有重要意义。

3. 自供能传感器：利用热释电器件输出的电信号与温度/热流的直接关系，可以构建无需外部电源的传感器。文章列举了其广泛的应用领域：

   • 温度/红外传感与成像：这是热释电材料的传统优势领域，用于非接触式温度测量、夜视、安全监控等。
   • 可穿戴电子与电子皮肤：柔性、生物相容性的热释电聚合物或复合材料，可以贴附于人体或机器人表面，收集体热或感知接触温度变化，用于健康监测和人机交互。
   • 紫外/红外光探测：某些热释电材料（如BFO）本身也是光活性材料，结合热释电效应可实现快速、高灵敏度的自供能光探测。

四、研究的总结与展望

在结论部分，文章强调了热释电能量收集技术作为环境废热回收和实现自供能微系统有效解决方案的突出价值。过去二十年间，该领域的研究成果（尤其是来自中国的研究贡献）呈现爆炸式增长，这得益于新材料的不断开发、纳米结构调控技术的进步以及创新性器件设计理念的涌现。

本文的最终论点是，通过持续的材料创新（如开发高性能无铅材料、多功能复合材料、新型薄膜与单晶）、深入的机理探索（如相变工程、界面效应、耦合效应）以及精巧的器件设计（如混合发电机、柔性可穿戴集成系统），热释电技术有望在未来物联网、智能传感、个性化医疗和绿色能源等领域扮演至关重要的角色，为实现超低功耗电子设备的永久供能提供一条极具前景的技术路径。

整篇综述结构严谨，内容详实，从基础原理到材料体系，再到器件与应用，层层递进，为读者绘制了一幅完整的热释电能量收集与传感技术发展蓝图，并对未来研究方向进行了展望，具有很高的学术参考价值。