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用于双模温度-压力传感器的柔性热电BiSbTe/碳纸/BiSbTe夹层结构

期刊:Advanced Functional MaterialsDOI:10.1002/adfm.202414660

近日,Min Shu、Zhengxi He、Junjie Zhu、Yuru Ji、Xuefei Zhang、Chuanrui Zhang、Mengran Chen和Peng-an Zong*(通讯作者)在*Advanced Functional Materials*期刊上发表了题为“Flexible Thermoelectric BiSbTe/Carbon Paper/BiSbTe Sandwiches for Bimode Temperature-Pressure Sensors”的研究论文。该研究团队主要来自南京工业大学材料科学与工程学院,其他合作者分别来自中国核动力研究设计院和清华大学材料科学与工程学院。

学术背景

本研究的核心科学领域是柔性电子与多功能传感器,具体聚焦于双模(bimode)温度-压力传感器的开发。在个人健康监测、可穿戴设备和机器人信号检测等领域,能够同时、独立地感知温度和压力信号至关重要。传统的双模传感器通常将两个独立的传感单元(一个用于温度,一个用于压力)组合或堆叠在柔性基底上,这种设计导致了制造工艺复杂、系统集成度低、且可能相互干扰。因此,简化传感器结构、实现单一材料或结构的多功能感知,并提升性能(如灵敏度、响应速度、自供能能力)是当前的重要挑战。

具体到传感机制,柔性压力传感器主要基于压阻(piezoresistive)、电容(capacitive)、压电(piezoelectric)等原理,其中压阻式最为常用,通过微结构设计来提升灵敏度。柔性温度传感器则主要分为电阻式、电容式和热电式(thermoelectric)。热电式温度传感器基于塞贝克效应(Seebeck effect),能够直接将热能转化为电能,实现自供能传感,这对于长期、无源的监测应用极具吸引力。然而,现有的热电材料,特别是无机热电材料如Bi₂Te₃及其合金,通常质脆、刚性大,难以直接用于柔性器件。虽然可以通过将无机热电材料制备在柔性基底上来解决,但常见的横向薄膜结构器件往往响应时间较长(可达数十秒),这是因为热量需要沿薄膜平面方向传导,路径长。相比之下,垂直结构能显著缩短热传导距离,从而大幅提升响应速度,但如何在垂直方向建立并维持稳定有效的温度梯度是一大难题。

本研究旨在通过一种简易、低成本的方法,制备出一种兼具优异热电性能和压阻效应的柔性复合薄膜,并利用其垂直堆叠结构,构建一个集自供能温度传感与高灵敏压力传感于一体的双模传感器,以克服传统双模传感器在结构复杂性和性能上的局限。

详细研究流程

本研究包含材料合成与表征、热电性能优化、传感器构建与性能测试、电磁屏蔽等附加性能评估以及机械稳定性测试等多个主要环节,形成了一个完整的研究链条。

第一环节:BiSbTe/碳纸/BiSbTe(BST/CP/BST)三明治薄膜的电化学沉积合成与表征。 研究首先采用脉冲电沉积法在导电且柔性的碳纸(Carbon Paper, CP)基底两侧沉积BiₓSb₂₋ₓTe₃合金,形成“三明治”结构的薄膜。碳纸既作为沉积的基底和工作电极,也作为最终传感器结构中的导电层和柔性支撑体。电沉积相较于磁控溅射等方法,具有成本低、设备简单、易于获得较厚薄膜等优势。 1. 电解质优化: 研究配制了包含Bi³⁺、SbO⁺和HTeO₂⁺离子的电解液。通过线性扫描伏安法确定了最佳的沉积起始电位为-0.1 V,以避免对电极上的析氧反应干扰沉积过程。 2. 成分与结构调控: 通过改变电解液中Bi³⁺的浓度(0.5, 0.75, 1.0, 1.25 mM),调控薄膜中Bi/Sb的比例。X射线衍射分析表明,所有薄膜均呈现菱方晶系结构(空间群R-3m),且随着Bi含量增加,(0 1 5)峰向左偏移,表明晶面间距因Bi原子(半径大于Sb)的掺入而增大。扫描电子显微镜图像显示,当Bi³⁺浓度为1 mM时,薄膜表面呈现致密的球形岛状结构,横截面图像清晰展示了BiSbTe层均匀包覆在碳纸两侧的三明治结构,且元素分布均匀。X射线光电子能谱进一步证实了Bi、Sb、Te元素的存在及其表面氧化状态。

第二环节:热电性能的评估与优化。 研究系统测量了不同Bi含量BST/CP/BST薄膜的塞贝克系数、载流子浓度、迁移率和电导率。 1. 性能变化规律: 随着电解液中Bi³⁺浓度从0.5 mM增加至1.25 mM,薄膜的导电类型从p型转变为n型(在0.75 mM时发生转变)。载流子浓度逐渐下降,而载流子迁移率先增后减,在1 mM时达到峰值。电导率在1 mM Bi³⁺时达到最高值371 S cm⁻¹。综合计算得到的功率因子在1 mM Bi³⁺样品中达到59.4 μW m⁻¹ K⁻²,优于多数已报道的电沉积Bi-Te基材料。 2. 后处理权衡: 研究还尝试了在H₂/Ar气氛中200°C退火处理。退火后,由于缺陷减少和晶粒增大,电导率和塞贝克系数提升,功率因子提高至164 μW m⁻¹ K⁻²。然而,退火也导致薄膜表面过于光滑,影响了作为压力传感器时层间接触的灵敏度与信号稳定性,响应时间延长。因此,研究权衡后选择未退火的1 mM Bi³⁺样品进行后续传感器构建,这体现了研究以传感性能为优先导向的设计思路。 3. 热电器件集成: 将10层最优性能的BST/CP/BST薄膜垂直堆叠,封装成一个可穿戴热电器件。测试表明,在10 K至40 K的温差下,该器件能稳定输出电能,最大输出功率从0.78 nW增加至6.3 nW。

第三环节:双模传感器的构建、工作机制与传感性能测试。 这是本研究最核心的部分。研究者将多层(实际应用中为10层)BST/CP/BST薄膜垂直堆叠,两端连接电极,构建传感器。 1. 温度传感机制与性能: 温度传感基于塞贝克效应。堆叠结构形成了垂直方向的热电偶阵列。当传感器两端存在温差时,产生电压信号。该传感器表现出极高的温度灵敏度,能够探测低至1 K的温差。由于其垂直结构(厚度仅数十微米),热响应时间极快,对于手指触摸的响应和恢复时间分别为0.92 s和1.24 s。利用这一自供能特性,研究者将传感器集成到口罩中,实时监测人体呼吸率(RR)。传感器一端靠近口鼻(热端),另一端暴露于环境空气(冷端),呼吸造成的温差变化被转化为电压波形,成功检测出站立、下蹲、静坐等不同姿态下的呼吸率变化(约24-27 bpm)。 2. 压力传感机制与性能: 压力传感基于压阻效应。关键在于薄膜表面独特的岛状粗糙结构。在无压力时,堆叠的薄膜层之间为点接触,接触电阻大。施加压力后,岛状结构发生形变,层间接触从点接触变为面接触,导致接触电阻急剧下降。灵敏度测试显示,在0-33 kPa、40-62 kPa和68-100 kPa三个压力区间内,灵敏度分别为-1.94%, -0.49%和-0.23% kpa⁻¹,在低压力区表现出高灵敏度。传感器响应时间极快,仅需0.17 s,恢复时间为0.39 s,并且在700秒的循环压缩测试中表现出卓越的稳定性。 3. 应用演示: * 大动作监测: 传感器贴在腕、指、膝、肘等关节处,能够准确识别并区分这些关节的弯曲、抬起等动作。 * 微动作与生理信号监测: 传感器贴在面部下方,可捕捉微笑、噘嘴等微表情对应的独特电阻变化曲线;贴在喉咙处,能监测咳嗽、吞咽(喝水)等生理活动。 4. 双模功能验证与抗干扰性: 实验同时测试了传感器在手指触摸(提供温度和压力)与恒温玻璃棒按压(仅提供压力)下的电压和电阻信号。结果显示,手指触摸同时产生了电压(温度信号)和电阻变化(压力信号),而玻璃棒按压仅引起电阻变化。这证明了传感器能够区分并同时响应温度和压力两种刺激。进一步稳定性测试表明,在不同温度梯度下(10-30 K),传感器的压力传感曲线几乎重合;在不同压力下(0-60 kPa),其温度传感输出电压保持恒定。这证实了温度与压力传感通道之间的交叉干扰极小,实现了稳定、独立的双模感知。

第四环节:电磁屏蔽性能、机械性能与焦耳加热性能评估。 这部分展示了该多功能薄膜材料除传感外的附加价值。 1. 电磁屏蔽(EMI Shielding): 在X波段(8.2-12.4 GHz),最优的BST/CP/BST薄膜表现出优异的总屏蔽效能(SEₜ),高达63 dB,是纯碳纸的三倍。机理分析表明,其屏蔽以吸收损耗为主,这得益于材料的高电导率和三明治结构提供的多重反射与散射界面。在实际演示中,该薄膜能有效屏蔽蓝牙耳机的电磁信号。 2. 机械性能: 薄膜表现出良好的柔韧性。在5 mm弯曲半径下,电阻率变化小于10%。经过500次90°弯曲循环后,塞贝克系数变化在10%以内,展现出优异的耐弯曲稳定性。应力-应变测试表明,沉积BiSbTe后,薄膜的弹性极限和拉伸强度略有提高。薄膜在去离子水中浸泡100次后电阻率基本不变,热重分析显示其在600°C以下具有高热稳定性。 3. 焦耳加热性能: 由10层薄膜堆叠成的器件表现出可调控的焦耳加热效应。在1 V, 2 V, 3 V电压下,饱和温度分别可达34.5, 37.5, 40.9°C,且具有可重复的加热/冷却循环稳定性,展示了其在可穿戴加热器方面的应用潜力。

数据分析工作流程: 研究中使用了多种软件进行数据分析:使用Jade软件处理XRD数据并进行背景扣除;使用XPSpeak软件对XPS谱图进行分峰拟合;所有测量数据(如载流子浓度、迁移率等)均基于5个样本量进行统计分析,计算平均值和标准偏差,主要使用OriginLab软件完成计算与作图。

主要研究结果

  1. 成功合成并优化了BST/CP/BST三明治薄膜: 通过调控电沉积参数,获得了具有理想岛状表面形貌、致密三明治结构以及最佳热电性能(1 mM Bi³⁺,功率因子59.4 μW m⁻¹ K⁻²)的薄膜。材料表征数据(XRD峰位移动、SEM形貌、EDS元素分布)系统地支持了这一结果。
  2. 构建了基于垂直堆叠结构的双模传感器: 该传感器巧妙地将热电效应(温度传感)和压阻效应(压力传感)集成于单一材料体系中。岛状表面结构是实现高灵敏度、快速响应压力传感的关键。
  3. 验证了卓越的双模传感性能:
    • 温度传感: 实现了1 K的低温差检测限和0.92 s的快速响应,并成功应用于自供能呼吸监测。
    • 压力传感: 在0-33 kPa区间达到-1.94% kpa⁻¹的高灵敏度,响应时间低至0.17 s,能稳定监测从关节大动作到面部微表情、喉咙吞咽等多种人体活动。
    • 抗干扰性: 实验数据(电压-压力关系曲线、电阻-温度关系曲线)有力证明了温度与压力传感信号之间的独立性,几乎无交叉干扰。
  4. 展示了材料的多功能附加性能: 该薄膜兼具出色的电磁屏蔽效能(63 dB)、良好的机械柔韧性与稳定性以及可调的焦耳加热能力,拓宽了其应用场景。

这些结果逻辑连贯:首先,材料的成功合成与优化是器件构建的基础;其次,独特的结构和性能(垂直结构、岛状表面、良好热电性)直接决定了传感器的工作原理和核心性能;最后,广泛的应用演示和附加性能测试共同支撑了该研究结论的可靠性与应用价值。

结论与价值

本研究提出并实现了一种创新的、一体化的柔性双模温度-压力传感器解决方案。通过简单的电沉积方法制备BiSbTe/碳纸/BiSbTe三明治薄膜,并利用其垂直堆叠和岛状接触表面设计,在一个器件中同时实现了基于塞贝克效应的自供能温度传感和基于接触电阻变化的高灵敏、快速压力传感。

其科学价值在于:为多功能集成传感器设计提供了一种新范式,即通过单一复合材料的本征特性和巧妙的微结构/宏观结构设计,在简化制造工艺的同时,实现多种物理量的高性能、无干扰感知。它成功解决了传统双模传感器结构复杂、热电式传感器响应慢、以及垂直结构温度梯度维持难等问题。

其应用价值巨大且直接:这种成本低、易于大规模生产、性能优异的传感器在个人健康监测(如呼吸、关节活动、微表情情绪识别)、可穿戴电子、人机交互界面、软体机器人以及电子皮肤等领域具有广阔的应用前景。此外,材料自身的电磁屏蔽、柔性和加热功能,为其集成到更复杂的自供能电子系统中增加了砝码。

研究亮点

  1. 高度集成的创新结构: 首次通过“三明治薄膜垂直堆叠”这一简洁结构,在单一材料体系中实现了温度与压力的双模感知,摒弃了传统双传感器拼凑的复杂方案。
  2. 卓越的性能组合: 传感器同时具备了自供能、高温度灵敏度(1 K)、快温度响应(0.92 s)、高压力量程灵敏度、超快压力响应(0.17 s)以及出色的稳定性,性能指标在同类研究中表现突出。
  3. 巧妙的机理融合: 将热电效应(体效应)与压阻效应(界面接触效应)自然结合,并通过岛状表面结构极大增强了压力传感的灵敏度与速度,两种传感机制通过实验验证互不干扰。
  4. 低成本与可扩展性: 核心制备工艺——电沉积法,成本低廉、设备简单、环境友好,非常适合未来大规模生产。
  5. 多功能性: 研究成果超出了传感本身,证明该材料薄膜还兼具优异的电磁屏蔽性能和焦耳加热能力,体现了“一材多用”的设计理念。

其他有价值内容

研究中对“退火处理”的权衡决策过程具有重要参考价值。虽然退火能显著提升薄膜的热电性能(功率因子提升近3倍),但却以牺牲传感性能(特别是压力传感的灵敏度和稳定性)为代价。这深刻说明,在面向实际应用的器件设计中,需要全局优化,不能只追求单一性能指标的极致,而应着眼于最终器件的综合功能与可靠性。这一细节体现了研究者务实的工程思维。

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