本文由Barbara Michalak、Balázs B. Berkes（通讯作者）、Heino Sommer、Thomas Bergfeldt、Torsten Brezesinski（通讯作者）和Jürgen Janek共同完成，研究团队主要来自德国卡尔斯鲁厄理工学院（Karlsruhe Institute of Technology）的纳米技术研究所电池与电化学实验室、应用材料研究所，以及巴斯夫股份公司（BASF SE）和吉森大学（Justus-Liebig-University Giessen）物理化学研究所。该研究于2016年1月27日发表在《分析化学》（*Analytical Chemistry*）期刊上，文章标题为“*Gas Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4/Graphite Cells Studied in Operando by a Combination of Differential Electrochemical Mass Spectrometry, Neutron Imaging, and Pressure Measurements*”。

这项研究属于能源材料与电化学领域，具体聚焦于锂离子电池技术。随着对高能量密度电池需求的增长，高压正极材料如尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）被视为下一代锂离子电池的潜在候选者。LNMO材料工作电压高、比容量可观且成本相对较低，具有显著优势。然而，在实际应用中，尤其是在与石墨负极匹配的电池中，LNMO存在循环过程中容量衰减较快的问题。这种性能衰退被认为与多种因素有关，包括过渡金属离子的溶解以及电极/电解液界面的副反应（特别是在高电压下电解液的氧化分解和在负极侧的还原分解）。其中，气体析出现象是电解液分解的一个关键“症状”，不仅导致电池膨胀和安全问题，也与性能衰退直接相关。因此，深入理解LNMO/石墨电池在循环过程中的气体产生机制，对于开发高性能、长寿命的高能量密度电池系统至关重要。本研究的主要目标就是利用多种原位/在线表征技术，系统地研究实际负载条件下的LNMO/石墨电池在最初几个循环中的气体析出行为，识别主要的气体成分，区分这些气体是在正极还是负极产生的，并探究其产生机理。此外，研究还旨在探索简单的电池化成程序对改善电池气体析出和循环稳定性的效果。

本研究的工作流程主要包括四个核心部分：电池制备与实验设计、多种原位气体分析技术的联用实施、针对不同电池体系的对比研究以及化成工艺的影响评估。整个研究采用了三种主要的原位/在线气体分析技术：差分电化学质谱（Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS）、中子成像（Neutron Imaging）和压力测量（Pressure Measurements）。这三种技术相互补充，DEMS用于在线识别和定量分析逸出的气体成分，并能将气体产生的起始点与电池电压相关联；中子成像能够可视化电池内部的气泡形成过程，并进行体积定量；压力测量则提供总气体压力的变化信息，印证气体产生的总体趋势。

首先，在材料与电池组装环节，研究使用了两种电池体系进行对比。主要研究对象是“全电池”LNMO/石墨体系，其中LNMO为正极（活性物质负载约为2.1 mAh cm-2），石墨为负极（负载约为2.3 mAh cm-2）。为了区分气体产生的来源，研究者构建了两种“半电池”体系：一是将石墨负极替换为脱锂态的LiFePO4（LFP），构成LNMO/LFP体系。由于LFP的工作电压处于电解液稳定窗口内，理论上该体系中气体产生应主要来自正极侧。二是将LNMO正极替换为LFP，构成LFP/石墨体系，用于观察负极侧的气体产生。所有电池均采用标准的碳酸酯基电解液LP57（1 M LiPF6 in EC:EMC = 3:7, wt%），并严格控制水分含量（< 2 ppm）。电池组装形式根据测试需求而定：DEMS和压力测量使用定制的硬壳（硬币型）电池，而长期循环测试和中子成像实验则使用软包电池。电极制备包括浆料涂布、干燥和压片等标准工艺。

其次，在多种原位技术联用测试环节，研究团队对组装好的电池进行了精密的同步或关联测试。DEMS测试中，电池通过载气（氦气）与质谱仪相连，在线监测循环过程中逸出气体的质荷比（m/z）信号，重点关注m/z = 2 (H2)， ²⁷⁄₂₈ (C2H4/CO)， 44 (CO2)等通道的离子电流变化。压力测量则在密闭的电池中进行，通过压力传感器记录电池内部总压力随循环时间的变化。中子成像实验在瑞士散裂中子源（SINQ）的ICON束线完成，利用冷中子透射技术，每隔一分钟拍摄一张电池的二维透射图像。通过图像处理软件对图像进行校正和分析，可以识别并量化电池内部因气体析出而产生的气泡体积。所有电池均在恒流条件下进行充放电循环（例如C/10倍率），电压范围根据体系不同而设定（LNMO/石墨：3.3-4.8 V；LNMO/LFP：0.4-1.5 V）。

第三，在对比研究环节，研究团队系统地分析了不同电池体系的气体析出数据。对于LNMO/石墨全电池，DEMS数据显示在首次充电初期，m/z=27, 28, 2, 44的信号显著增强，表明产生了C2H4（乙烯）、H2（氢气）和CO2（二氧化碳）。其中，C2H4的信号仅在首次充电初期出现，后续循环中基本消失，这与石墨负极表面固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的形成过程（即电解液溶剂EC的还原分解）相符。H2和CO2的信号则呈现出更复杂的模式。CO2不仅在充电末期高电压（>4.7 V）下大量产生，在充电过程中对应于Ni3+氧化为Ni4+的平台（约4.64 V）和放电过程中Ni4+还原为Ni3+的平台（约4.58 V）附近也出现显著峰值。H2的产生模式与CO2有相似之处，特别是在每个充电循环开始时都有一个峰值，这可能与痕量水分的还原有关。压力测量结果支持了DEMS的发现，显示出在首次充电初期和接近充电截止电压时压力显著增加，并且在对应于Ni氧化还原的平台处也能观察到压力的台阶式上升。中子成像结果直观地显示了首次充电时立即有大量气泡生成，随后产气速率放缓，计算出的气体体积在首循环约为250微升。

为了厘清气体来源，对LNMO/LFP体系的研究显示，DEMS仅检测到CO2的显著信号，而C2H4和H2的信号基本消失。CO2的产生同样与镍的氧化还原平台紧密相关，尤其是在Ni3+/Ni4+平台附近产气速率急剧增加。压力增加和中子成像观察到的气泡也显著少于LNMO/石墨全电池。这提供了确凿证据，表明C2H4和H2主要产生于负极（石墨）侧，而CO2则主要来源于正极（LNMO）侧。对LFP/石墨体系的DEMS测试也证实，除了首次充电形成SEI时产生C2H4和H2外，后续循环基本没有CO2产生。

第四，在化成工艺影响评估环节，研究团队设计了一个简单的化成步骤来改善电池性能。他们将LNMO/石墨软包电池在首次充电至3.7 V后，分别在25°C或45°C下恒压保持24小时，随后再进行几个完整的充放电循环。完成这些“化成”循环后，将产生的气体通过抽真空移除，然后再进行长期循环测试。研究结果显示，经过化成处理的电池，特别是45°C下化成的电池，后续循环中的气体析出量（通过中子成像量化）显著减少（4个循环后产气20微升 vs 未化成或25°C化成的约80微升）。DEMS数据显示，化成后的电池在后续循环中CO2的析出信号大幅减弱，C2H4的产生也仅限于初始化成阶段，表明石墨负极的SEI更加致密稳定。更重要的是，长循环性能测试表明，经过化成处理的电池容量保持率得到显著提升。一个在45°C下化成并移除气体的电池，在C/4倍率下循环500周后，仍能保持约85 mAh g-1的比容量，容量保持率（基于首次放电容量）约为66%，库仑效率稳定在99.9%左右，其衰减率低于每循环0.07%，表现优异。

此外，研究者还通过电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy, ICP-OES）对循环后的石墨负极进行了后分析，以评估过渡金属溶解的影响。结果显示，Mn和Ni确实从正极溶解并沉积在负极上，且溶解在最初100个循环中最为剧烈。然而，对比化成与未化成的电池发现，经过500周循环后，两者负极上沉积的过渡金属量相近。这表明，简单的化成工艺虽然显著改善了循环稳定性，但这种改善主要源于更稳定的SEI层（减少了持续的副反应和产气），而非抑制了过渡金属溶解现象本身。气体泡的存在被认为会堵塞电极活性位点，导致电流分布不均和电池内阻增加，从而损害性能。因此，移除这些气体对提升性能有益。

本研究的结论可以概括为以下几点：第一，在实际的LNMO/石墨电池循环初期，电解液的还原和氧化分解会导致显著的气体析出，主要气体成分为CO2、H2和C2H4。第二，通过对比实验明确区分了气体来源：C2H4和H2主要产生于石墨负极侧（分别与SEI形成和痕量水还原有关），而CO2主要产生于LNMO正极侧。第三，CO2的析出不仅发生在高电压下，而且与镍离子的中间氧化态（特别是Ni3+/Ni4+氧化还原电对）密切相关，表明镍的价态变化在电解液氧化分解过程中扮演了关键角色。第四，研究观察到H2和CO2的产生模式存在一定关联性。第五，引入一个简单的预充电化成步骤（充电至3.7V并恒压保持），特别是在较高温度下进行，可以促进形成更致密的负极SEI，从而显著减少后续循环中的气体析出（尤其是CO2）。在化成后移除已产生的气体，能有效提升LNMO/石墨电池的长期循环稳定性，获得优异的容量保持率。第六，电池的长寿命表现更依赖于电极（尤其是石墨负极）表面保护层的稳定性，而过渡金属溶解虽然持续存在，但并非本研究中通过化成工艺提升性能的主导因素。

这项研究的科学价值在于，首次通过DEMS、中子成像和压力测量三种原位技术的有机结合，对高压LNMO/石墨全电池的气体析出行为进行了全面、动态的表征，不仅定性定量地识别了气体成分，还成功地将气体产生与具体的电极反应（如镍的氧化还原平台）和电极位置关联起来，提供了深入的机理认识。其应用价值在于，提出并验证了一种简单易行的电池化成工艺，能够有效抑制产气、提升电池循环寿命，这对于推进LNMO基高压锂离子电池的实际应用具有重要的指导意义。研究的亮点包括：创新性地采用多技术联用策略从不同维度揭示产气过程；通过巧妙的电池体系设计（LNMO/LFP和LFP/石墨）清晰地区分了正负极产气贡献；发现了CO2析出与镍中间氧化态之间的独特关联，深化了对高压正极/电解液界面反应的理解；以及通过工程化的化成处理方案，显著改善了电池性能，将基础研究与实际应用需求紧密结合。