关于高导电性MXene/PEDOT:PSS整合的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶用于仿生体感软执行器的研究报告
一、 研究作者、机构与发表信息 本研究由天津大学材料科学与工程学院的研究团队完成。主要作者包括潘雪、Cristian Valenzuela、马少帅、张轩、马嘉泽、陈元浩、徐新花和汪玲。通讯作者为徐新花与汪玲。该项研究成果以题为“Highly Conductive MXene/PEDOT:PSS-Integrated Poly(N-isopropylacrylamide) Hydrogels for Bioinspired Somatosensory Soft Actuators”的研究论文形式，于2023年发表于《Advanced Functional Materials》期刊上。
二、 研究学术背景 该研究属于智能材料与软体机器人交叉领域，具体聚焦于具有感知与驱动双重功能的仿生软执行器。自然界中的生物体，如章鱼触手和象鼻，其复杂的肌肉与体感系统赋予了它们感知环境刺激及自身动作并实时反馈的能力，从而实现灵巧的任务执行。受此启发，科学家致力于开发具有感知功能（体感）和可编程形状变化的软执行器。现有研究通常通过物理集成（例如层压、组装）将传感单元（如压阻、压电、电容传感器）与驱动单元（如光驱动、气动执行器）结合。然而，这种物理集成系统常面临制造工艺复杂、连接终端繁多、界面分层和应力集中等问题。因此，迫切需要从分子、超分子或纳米尺度出发，开发一种传感与驱动组件“化学集成”的多功能软材料系统。
在该背景下，研究者将目光投向响应性智能材料中的水凝胶。水凝胶在湿度、温度、光、pH值等多种环境刺激下能发生显著的体积变化，是实现驱动功能的理想材料之一。同时，将导电填料（如碳纳米管、石墨烯、导电聚合物）嵌入水凝胶可制成软应变传感器。然而，开发兼具高导电性、高应变敏感性和优异驱动性能的均质体感水凝胶仍然面临挑战。例如，基于聚苯胺或聚吡咯的均质水凝胶往往导电性不足。MXene作为一种二维过渡金属碳化物/氮化物，具有优异的光热转换效率和导电性，但易在水凝胶体系中团聚沉淀。PEDOT:PSS作为一种导电聚合物，其表面的亲水性和带电基团（如-SO3H， -SO3-）有望改善MXene的分散性。因此，本研究旨在通过一种创新的合成策略，将表面功能化的MXene与PEDOT:PSS结合，并与热响应性的聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶进行原位共聚，制备出具有高导电性、高应变敏感性及光热驱动性能的均质导电水凝胶，并进一步将其与结构色聚合物化学集成，制造出能够“自感知”其形变过程的仿生体感软执行器。
三、 详细工作流程 本研究工作流程清晰，主要分为三个核心阶段：均质导电水凝胶的合成与表征、水凝胶的传感性能测试、以及仿生体感水凝胶执行器的设计与应用验证。
第一阶段：K-MXene/PEDOT:PSS整合的PNIPAM水凝胶的合成与表征 该阶段目标是制备并深入表征所设计的均质导电水凝胶。 1. 材料合成步骤： * MXene功能化：首先，采用LiF-HCl蚀刻Ti3AlC2 MAX相，通过改进的微强度层剥离法制备超薄MXene纳米片。随后，使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）对MXene纳米片进行表面功能化，得到K-MXene。这一步骤旨在使MXene表面接枝可聚合的基团，便于后续与PNIPAM网络形成交联。 * 导电墨水配制：将K-MXene分散液与PEDOT:PSS水分散体均匀混合，形成稳定的K-MXene/PEDOT:PSS导电墨水。正电性的PEDOT分子与负电性的K-MXene表面之间存在静电相互作用和π-π堆积作用，有助于稳定分散体系。 * 原位共聚：将水凝胶单体（N-异丙基丙烯酰胺，NIPAM）、交联剂（N，N’-亚甲基双丙烯酰胺）和引发剂（过硫酸钾）加入到上述导电墨水中，进行原位自由基共聚合，形成交联的水凝胶网络。 2. 材料表征方法与结果分析流程： * 形貌与元素分布：通过扫描电子显微镜（SEM）观察冷冻干燥后水凝胶的多孔纳米结构，并通过元素映射（Ti， Si， S， N）证实了MXene、KH570、PEDOT:PSS和PNIPAM组分在凝胶中的均匀分布。 * 分子相互作用分析：利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究组分间的相互作用。拉曼光谱显示，K-MXene的引入导致PEDOT特征峰（1431 cm-1）红移约9 cm-1，这归因于PEDOT分子链从苯式结构向醌式结构的转变。这种转变源于K-MXene与PEDOT之间的强π-π堆积相互作用，不仅有助于提高导电墨水的稳定性（通过动态光散射和Zeta电位证实），还增强了所得水凝胶的载流子密度和导电性。FTIR光谱中N-H伸缩振动峰的位移也证实了PSS与K-MXene以及PNIPAM链之间存在氢键作用。 * 力学与电学性能系统研究：研究者系统改变了K-MXene（0， 15， 25， 35， 45， 55 mg）和PEDOT:PSS（0.5， 1.0， 1.5 mL）的含量，探究其对水凝胶性能的影响。研究发现，当PEDOT:PSS固定为1.0 mL时，添加25 mg K-MXene可获得最佳的力学性能组合（高拉伸应变和拉伸强度）。电导率随K-MXene含量增加而提高。基于此，后续研究主要聚焦于性能最优的样品K-M25P1.0P-H（含25 mg K-MXene和1.0 mL PEDOT:PSS）。该样品展现出高电导率（11.76 S m-1）、优异的机械柔韧性（可弯曲、扭曲、拉伸、打结、压缩）以及对多种基材（硅胶、木材、塑料、布、纸张、金属、玻璃、皮肤）的良好粘附性。
第二阶段：导电水凝胶的传感性能研究 该阶段旨在评估K-M25P1.0P-H水凝胶作为软应变传感器的性能。 1. 传感机制实验验证：通过一个简单的电路演示直观展示电阻变化：将水凝胶作为导线连接LED灯，拉伸时LED变暗（电阻增大），释放后LED恢复亮度（电阻恢复）。 2. 系统性能测试： * 应变敏感性：测试水凝胶在不同拉伸应变下的电阻相对变化，计算得出应变系数（Gauge Factor， GF）。结果显示，在110%至560%的宽应变范围内，GF值从3.98变化到9.93，表明其具有高应变敏感性。 * 响应时间与稳定性：测量水凝胶在不同拉伸应变（15%， 20%， 30%）后的电阻恢复时间，分别为0.6， 0.8， 1.0秒，显示出快速响应能力。 * 循环稳定性：在100%应变、0.316 Hz频率下，对水凝胶进行超过300次的加载-卸载循环测试，电阻信号未出现明显衰减，证明了优异的耐久性和稳定性。 * 实际应用演示：将水凝胶贴附于人工手指关节，可稳定、可重复地监测不同弯曲角度引起的电阻变化，验证了其作为可穿戴应变传感器的潜力。
第三阶段：仿生光驱动体感水凝胶执行器的设计与验证 该阶段将导电水凝胶与结构色聚合物化学集成，构建具有自感知功能的双层执行器，并演示其应用。 1. 执行器结构设计与制备流程： * 结构色聚合物层制备：通过浸涂法将特定粒径的SiO2纳米粒子自组装到玻璃基板上形成光子晶体模板，然后用刮刀将热塑性聚氨酯（TPU）溶液填充到模板孔隙中，真空干燥后得到具有结构色的柔性聚合物薄膜。 * 化学集成：将结构色薄膜浸入含有疏水性引发剂的丙酮溶液中，使其表面吸附引发剂。随后，将K-MXene/PEDOT:PSS/PNIPAM预凝胶溶液涂覆在该薄膜表面并进行聚合。疏水性引发剂作为接枝剂，确保了导电水凝胶层与结构色聚合物层之间形成牢固的界面互穿网络，避免了物理集成中的分层问题。 * 形状可编程设计：通过激光切割将结构色聚合物薄膜加工成特定图案（如条纹），再在其上聚合导电水凝胶。通过改变条纹图案的方向（相对于执行器长轴的角度θ），可以预先设计执行器在近红外（NIR）光驱动下的形变模式。 2. 驱动与感知性能测试： * 基本驱动与自感知：对制备的双层执行器（尺寸：20 × 2 × 0.8 mm）进行808 nm NIR光照射。由于K-MXene优异的光热效应，导电水凝胶层（活性层）温度升高，PNIPAM在达到其低临界溶解温度（LCST ≈32°C）后发生急剧收缩，而结构色聚合物层（被动层）体积不变，导致执行器向水凝胶侧弯曲。同时，水凝胶的收缩改变了内部导电网络的渗流状态，导致电阻发生连续、可监测的变化。实验记录了弯曲角度和电阻相对变化与光照时间的函数关系，在0.9 W cm-2光强下，11秒内可实现最大50°的弯曲，且过程完全可逆。 * 可编程形变演示：展示了不同条纹图案（θ = 90°， 0°， 45°）的执行器在NIR光下分别呈现卷曲成环、沿宽度方向弯曲、自扭曲成螺旋结构等可编程形变，且每种形变都伴随着独特的电阻变化信号。 * 概念应用验证：作为概念验证，研究者制造了三个具有结构色的仿生体感执行器： * 仿生章鱼：其触手可在NIR光远程控制下发生形变，并能通过电阻变化实时监测自身运动。 * 仿生鱼：可在NIR光开关控制下实现可逆的形状变化，并伴随内置的电阻变化。 * 软体夹持器：演示了抓取、抬起、释放物体的完整任务流程。在抓取过程中，夹持器的电阻变化清晰地分为几个阶段：快速关闭时电阻急剧下降，稳定抓取并抬起物体时电阻缓慢下降，释放物体后电阻逐渐恢复初始值。特别值得注意的是，电阻变化信号可以区分“抓取”与“未抓取”物体两种状态。
四、 主要研究结果 本研究在每个阶段均获得了关键性的结果，并层层递进，为最终结论提供了坚实支撑。
在第一阶段的材料合成与表征中，最核心的结果是成功制备了均质、高导电、强韧的K-MXene/PEDOT:PSS/PNIPAM复合水凝胶。SEM元素映射和光谱分析（拉曼、FTIR）提供了分子层面相互作用的直接证据，特别是PEDOT向醌式结构的转变，从理论上解释了材料高导电性的来源。力学和电学性能的系统优化确定了K-M25P1.0P-H为最佳配比，其11.76 S m-1的高电导率和出色的机械性能，为后续将其同时用作驱动器的“肌肉”和传感器的“神经”奠定了基础。良好的粘附性则为构建稳定可靠的双层执行器结构创造了条件。
在第二阶段的传感性能研究中，定量化的数据结果至关重要。宽应变范围（高达560%）内高达9.93的应变系数，以及超过300次循环的稳定响应，证明了该水凝胶作为应变传感器具备优异的综合性能，超越了文献中报道的许多传统导电水凝胶。快速响应时间和在实际人体运动监测中的稳定表现，验证了其应用于实时、动态感知场景的可行性。这些结果为执行器的“自感知”功能提供了性能保证。
在第三阶段的应用验证中，研究结果从原理演示走向了功能化、系统化的展示。首先，双层执行器成功实现了光驱动弯曲与电阻变化同步，直观证明了“驱动-感知一体化”的设计理念是可行的。红外热成像照片清晰地揭示了光热驱动机制的物理过程。其次，通过引入图案化的结构色聚合物层，实现了对执行器形变模式（弯曲、卷曲、扭曲）的“编程”，这体现了材料设计的灵活性，为复杂软体机器人的运动控制提供了新思路。最后，三个仿生应用（章鱼、鱼、夹持器）的演示结果具有强烈的说服力。它们不仅模仿了生物的形态与运动，更重要的是实现了对其自身运动状态的“体感”监测。特别是软体夹持器能够通过电阻变化模式区分抓取动作的不同阶段，这一结果为未来实现基于实时传感反馈的闭环控制智能软机器人提供了直接的实验依据。所有应用演示均强调“结构色”的引入，这赋予了执行器额外的视觉效应，可能在伪装、信号传递等新型功能上具有潜在价值。
五、 研究结论与价值意义 本研究的核心结论是：通过将表面功能化的MXene与PEDOT:PSS结合，并原位共聚于PNIPAM网络中，成功开发了一种兼具高导电性、高应变敏感性、优异机械性能和光热响应性的均质导电水凝胶。将其与结构色聚合物化学集成，可以制造出能够进行远程光驱动、可编程形变，并能同时通过电阻变化实时“感知”自身形变的仿生体感软执行器。
这项研究的科学价值在于： 1. 材料设计创新：提出并验证了一种通过调控MXene/PEDOT:PSS与PNIPAM之间多尺度相互作用（π-π堆积、氢键、共价交联）来制备高性能均质体感水凝胶的有效策略，解决了传统物理集成和均质材料在导电性、稳定性方面的不足。 2. 功能集成突破：实现了在同一材料体系中“化学集成”驱动与传感功能，为开发真正意义上的“本体感知”智能软材料提供了新范式。 3. 为软体机器人提供新见解：展示了如何将材料层面的智能（刺激响应、自感知）转化为器件和系统层面的功能（可编程形变、实时状态监控），为发展具有内置反馈控制能力的软物质自调节智能开辟了新途径。
其应用价值前景广阔，特别是在智能软体机器人、自适应光电子器件、可穿戴健康监测以及需要远程控制和自我状态诊断的自动化机器等领域。
六、 研究亮点 1. 高性能一体化的材料体系：将MXene的高光热效率和导电性、PEDOT:PSS的溶液加工性与界面修饰作用、以及PNIPAM的优异热响应性巧妙结合，创造性地开发出综合性能（导电、传感、驱动、机械）突出的均质水凝胶。 2. 驱动与感知的深度化学集成：从分子层面构建了传感与驱动组分的互穿网络，实现了“你中有我、我中有你”的一体化结构，从根本上避免了物理界面的失效问题。 3. “感知赋能驱动”的演示深度：不仅证明了自感知的可能性，更通过可编程形变设计和多个仿生应用，系统地展示了如何利用感知信息来识别和区分不同的动作状态，为闭环控制奠定了基础。 4. 引入结构色的美学与功能延伸：将结构色整合到执行器中，在实现功能的同时赋予了其动态视觉特性，拓展了软体机器人在通信、显示和伪装等方面的潜在应用维度。
七、 其他有价值内容 论文中还提及了未来研究的挑战与展望，具有重要参考价值。作者指出，为体感水凝胶执行器添加闭环控制算法，使其能够根据实时电阻反馈信号进行自动控制，是未来的研究方向。此外，设计和制造能够同时、互不干扰地感知应变和温度的生物启发式体感水凝胶执行器，仍然是一个艰巨的挑战。最后，作者相信此类具有内在体感驱动能力的软材料，将为开发具有自我调节功能和计算能力的智能材料带来新的机遇。这些思考为后续研究指明了有价值的探索路径。