本研究由湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室的刘天、袁吉利、尹双凤、刘承斌，以及中国科学院生态环境研究中心饮用水科学与技术重点实验室的张波、刘文彬、林雷明、孟颖、栾富波等人合作完成。论文发表于《Environmental Science & Technology》2019年第53卷第24期，文章DOI为10.1021/acs.est.9b06790。
本研究属于环境科学与技术领域，聚焦于地下水中铀污染的原位修复与资源回收问题。铀（uranium）是一种兼具放射性毒性和化学毒性的元素，世界卫生组织和美国环保署均将饮用水中铀的限值设定为0.13 μM（即30 μg/L）。传统的地下水铀污染修复主要依赖原位生物还原固定（in situ bioimmobilization）技术，即通过注入有机碳源刺激微生物将可溶的六价铀（U(VI)）还原为难溶的四价铀矿物（U(IV)O₂，即沥青铀矿）并沉淀于含水层介质中。然而，大量研究表明，生物成因的沥青铀矿在热力学上并不稳定，在氧气、硝酸盐、铁氧化物及含铁黏土矿物存在条件下易被重新氧化而释放回地下水，甚至在持续还原条件下也可能发生活化迁移。此外，近期研究还发现微生物还原U(VI)过程中会生成非沥青铀矿形式的单核U(IV)物种，其迁移性显著高于沥青铀矿，进一步削弱了原位生物还原修复的长期有效性。因此，将铀从地下水中直接去除并回收（ex situ removal and recovery）被认为是更具前景的修复策略。
已有电化学方法被尝试用于海水提铀，但多需借助半波整流辅助或光催化辅助，直接电还原U(VI)仍面临较大挑战。此前使用碳基阴极在地下水条件下无法直接电还原U(VI)，且往往为电吸附（electro-adsorption）过程而非真正的还原过程。本研究的目标是开发一种新型直接电化学还原方法（direct electro-reductive method，DERM），利用钛电极在含碳酸盐地下水中高效去除并回收铀，同时系统评估其性能与机制。
在实验流程方面，研究首先制备了模拟含铀地下水体系，包括碳酸氢钠型水（Na-HCO₃-sw）和含钙碳酸氢盐型水（Ca-HCO₃-sw）。U(VI)贮备液在厌氧条件下以30 mM NaHCO₃溶液配制，并通过CO₂/N₂混合气维持pH=6.7，经Visual MINTEQ 3.1软件计算，此条件下U(VI)O₂(CO₃)₃⁴⁻为优势物种（占比超过72%）。电化学去除实验均在配有铜分子筛催化剂的厌氧手套箱中进行，采用三电极体系，钛板（1.5×3.0 cm²）为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。实验中首先考察了不同施加电位（−0.4 V至−0.7 V）下0.1 mM U(VI)的去除效果，发现在−0.5 V以下去除效率显著提升，−0.6 V和−0.7 V条件下11 h内去除效率均可达99.9%，且出水铀浓度低于美国环保署饮用水标准。通过转移电子计算（transferred electron calculations）得到Na-HCO₃-sw和Ca-HCO₃-sw中转移电子量与去除U(VI)的化学计量比斜率分别为2.16±0.03和1.90±0.05（R²=0.99），表明该过程为双电子还原，产物为U(IV)。线性扫描伏安法测得钛电极和Ti@U(IV)O₂电极的析氢起始电位分别为−1.14 V和−1.19 V，说明−0.4 V至−0.7 V范围内氢气析出可忽略。
对电极表面产物的表征采用了高分辨X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）。XPS结果显示U 4f主峰与其伴峰间距为6.89 eV，符合U(IV)特征；XRD谱图中（111）、（200）、（220）和（311）晶面与U(IV)O₂标准谱图吻合；HRTEM及选区电子衍射也清晰确认了U(IV)O₂的（111）晶面。这些结果证明电还原产物为U(IV)O₂并沉积于钛电极表面，形成Ti@U(IV)O₂电极。在−0.6 V电位下，电流效率（current efficiency）达到92.7%±0.09%，去除效率为99.9%±0.03%。
进一步研究发现，在首次使用钛电极去除0.1 mM U(VI)的过程中，每小时的去除速率在前几个小时内逐步上升，至第三、四小时达到峰值后下降，同时还原电流也呈现相同趋势。理论上反应速率应与反应物浓度成正比，因此初始阶段速率应最高，但实验结果呈现自加速（self-accelerating）特征。通过开路吸附实验发现，Ti@U(IV)O₂电极可吸附超过60%的U(VI)（初始浓度0.01 mM），而在含Ca²⁺体系中吸附率可达99%以上，纯钛电极则无显著吸附。这表明累积在电极表面的U(IV)O₂具有较强的U(VI)吸附能力，从而促进U(VI)的电还原。为验证该自催化机制，研究使用Ti@U(IV)O₂电极连续进行了13轮循环去除实验，第2至13轮的去除速率均显著高于首轮，且每轮在8 h内去除效率均超过99%，13轮后钛电极表面累积了57.8 mmol m⁻²的U(IV)O₂而未出现容量饱和。电化学阻抗谱显示Ti@U(IV)O₂的电荷转移电阻（167.4 Ω降至158.9 Ω）略低于纯钛电极，说明U(IV)O₂持续累积不会抑制电还原过程。
在初始U(VI)浓度影响方面，使用纯钛电极时，0.05至0.50 mM浓度范围内16 h去除效率均超过99%，但0.01 mM时去除效率仅16.9%，这归因于低浓度下难以在电极表面累积足量活性U(IV)O₂。改用Ti@U(IV)O₂电极后，0.01 mM U(VI)在3 h内去除效率即达99.9%。对于0.50 μM的极低浓度U(VI)，Ti@U(IV)O₂电极8 h内去除效率为83.9%，出水铀浓度降至0.07 μM，仍低于美国环保署标准。这些结果表明钛电极适用于高浓度U(VI)，而Ti@U(IV)O₂电极适用于低浓度U(VI)，二者组合可覆盖宽浓度范围。
在溶液条件影响方面，随着碳酸氢盐浓度从0.2 mM增至30 mM，U(VI)去除效率逐渐下降，原因在于高浓度碳酸盐与铀酰形成更稳定的U(VI)O₂(CO₃)₂²⁻和U(VI)O₂(CO₃)₃⁴⁻络合物，同时可逆氧化还原电位从−0.06 V负移至−0.16 V，提高了电还原能垒。但即使30 mM碳酸氢盐条件下，11 h后铀浓度仍低于0.13 μM。类似地，Ca²⁺浓度从0增至2 mM时，形成Ca₂U(VI)O₂(CO₃)₃和CaU(VI)O₂(CO₃)₂²⁻稳定络合物，可逆电位从−0.10 V负移至−0.18 V，去除效率有所下降，但6 h后出水仍达标。溶解氧对去除速率影响显著，环境空气条件下U(IV)O₂可被溶解氧氧化，30 h去除效率仍达95.0%，但电流效率降至16.5%；通过氮气吹脱可将电流效率提高至81.0%，去除速率接近厌氧水平。在pH 6.4至8.0范围内，30 h去除效率均超过99.9%。单室和双室反应器均能达到相近的高去除效率和电流效率（90.9%和92.7%），表明反应器类型不构成应用限制。
研究还评估了DERM在真实含铀地下水（RUG，初始铀浓度2.63 μM，主要物种为Ca₂U(VI)O₂(CO₃)₃和CaU(VI)O₂(CO₃)₂²⁻，并含NO₃⁻、SO₄²⁻、Ca²⁺、Mg²⁺等多种离子）和高盐度模拟地下水（SGHA，初始铀浓度10 μM，含9.62 mM HCO₃⁻、2.22 mM Ca²⁺和11.12 mM Mg²⁺）中的去除效果。结果显示，RUG中铀去除效率超过97.0%，出水铀浓度降至0.08 μM；SGHA中去除效率超过99.0%，出水铀浓度降至0.10 μM，均满足美国环保署饮用水标准。
在铀回收方面，将电还原后的阴极浸泡于2%至20%稀硝酸中，铀回收率均超过98%，且回收速率随硝酸浓度升高而加快，表明稀硝酸可高效回收沉积在电极表面的U(IV)O₂。
本研究开发了一种基于钛电极的直接电还原方法，能够在含碳酸盐地下水条件下将U(VI)高效还原为U(IV)O₂并沉积于电极表面，同时通过累积的U(IV)O₂自催化促进后续还原过程。该方法在宽浓度范围、宽碳酸盐浓度和钙离子浓度范围、宽pH范围以及不同反应器类型中均表现出高去除效率和电流效率，且能从真实地下水和高盐度地下水中将铀浓度降至美国环保署饮用水标准以下。研究亮点在于首次证明了无需微生物或光催化辅助即可在地下水中直接电还原U(VI)，且揭示了累积U(IV)O₂的自催化作用机制。其应用价值体现在一方面可通过在污染场地周围钻井布置电极实现原位去除和阻控铀扩散，克服传统生物还原固定技术中铀易于再氧化迁移的缺陷；另一方面可用于处理铀工业废水和实验室含铀废液，在通氮除氧条件下仍能保持高电流效率，实验室内含1.79 mM U(IV)的废液经该方法处理后铀浓度降至0.04 μM。该研究为地下水铀污染修复及非常规铀资源回收提供了新的技术途径。