由 Y. Wang、C. Leau、S. Coudray 等作者，以及来自法兰西公学院、RS2E 能源电化学存储研究网络、巴黎索邦大学、雷恩化学科学研究所、亚眠儒勒·凡尔纳大学等多个法国研究机构的科学家，与挪威科技大学的研究人员共同完成的一项关于锂离子电池界面化学的重要研究，已于2025年在英国皇家化学学会旗下的知名期刊《Energy & Environmental Science》（EES）上发表。该研究题为《Formation dynamics of an ethylene carbonate-derived solid–electrolyte-interphase in commercial li-ion batteries》，即“商用锂离子电池中碳酸乙烯酯衍生的固体电解质界面（SEI）的形成动力学”。这篇研究论文深入探讨了在商用锂离子电池中，初始充电（化成）阶段形成的关键保护层——SEI的动态演化机制。
研究背景与目标
锂离子电池已成为现代社会最重要的便携式能源存储设备之一。然而，其循环寿命和安全性能仍是制约其进一步发展的关键挑战。这些问题在很大程度上与电池首次充放电循环（即化成过程）中，在石墨负极与电解液界面处形成的固体电解质界面（Solid-Electrolyte-Interphase, SEI）密切相关。SEI层是电池能否长期稳定工作的决定性因素，它允许锂离子通过，同时阻止电子和电解液溶剂进一步分解，从而保护电极。尽管学界对SEI的化学组成已有较多认识（通常认为其主要由碳酸乙烯酯等溶剂分解产生的有机组分，如二碳酸乙烯锂[LEDC]，以及无机组分，如碳酸锂[Li₂CO₃]和Li₂O等构成），但其动态形成机制，尤其是从“溶液相”视角出发的成核与生长过程，长期以来一直是“黑箱”，尚未得到充分理解。已有的研究多集中于利用事后分析法（post-mortem）分析已沉积的SEI成分，或利用电化学石英晶体微天平（EQCM）、在线质谱（OEMS）等技术从“固相”或“气相”进行探测，而从“液相”角度实时监测SEI前驱体物种如何从生成、扩散到最终沉积的动态过程，仍极具挑战性。
本研究旨在利用一种名为红外光纤倏逝波光谱技术（Infrared Fiber Evanescent Wave Spectroscopy, IR-FEWS） 的原位表征工具，深入到商用锂离子电池（包括Bellcore型软包电池和商业化NMC811/石墨软包电池）的石墨负极内部，实时、原位地追踪在化成过程中，源自碳酸乙烯酯（EC）电解液的SEI关键组分（如LEDC和Li₂CO₃）在电极/电解液界面及附近电解液中的化学动力学过程。其核心目标是揭示SEI形成的动态机制，探究影响其形成的关键参数，并基于新发现的理解，开发出能优化SEI性能、提升电池寿命的新型化成工艺。
详细研究流程与实验方法
本研究的工作流程严谨且系统，涵盖了从技术验证、动态过程观测、参数影响探究到新型化成工艺开发与性能评估的完整链条。
第一，建立核心技术平台——IR-FEWS原位监测系统。 研究的创新核心在于应用并发展了IR-FEWS技术。该技术此前由同一团队在2022年首次应用于商用钠离子电池。在本工作中，研究人员将一种由Te₂As₃Se₅（TAS）材料制成的红外光学纤维，巧妙地嵌入到软包电池的石墨负极内部或精准放置在电极与隔膜之间。这根光纤充当了一个“化学探头”，其表面的倏逝波可以灵敏地检测到其周围微米尺度范围内的分子化学键振动。通过连续记录红外吸收光谱，可以实时、动态地“看到”电解液中SEI相关物种（如LEDC、Li₂CO₃）浓度的变化，而无需破坏电池或中断充放电过程。为了验证该技术的可靠性，研究人员首先将其应用于一个经典的非电化学模型体系——草酸铵一水合物的冷却结晶过程，成功捕捉到了其成核与生长的经典信号（如过饱和度峰），证明IR-FEWS完全有能力用于追踪类似SEI形成的液-固相变过程。
第二，观测SEI关键物种的溶解与扩散行为。 在使用自制的LiFePO₄（LFP）/石墨Bellcore软包电池和商业化NMC811/石墨软包电池的研究中，研究人员设计了两种光纤构型：一种是“近”电极构型（光纤位于石墨电极与隔膜之间），另一种是“远”电极构型（光纤位于两层隔膜之间）。通过对比这两种构型下，LEDC（特征峰1640 cm⁻¹）和Li₂CO₃（特征峰1525 cm⁻¹）红外吸收信号随充电时间的变化，研究人员清晰地揭示了SEI形成初期的一个关键现象：在石墨/电解液界面新生成的LEDC和Li₂CO₃物种，并非立刻全部沉积下来，而是会溶解在电解液中，并形成一个从界面到体相电解液的浓度扩散场。靠近电极的光纤能更早、更强地检测到这些物种信号的快速上升，而远处光纤的信号则增长缓慢。当充电停止后，远处光纤的信号甚至在一段时间内继续上升，这直接证明了溶解物种从界面向体相的持续扩散过程。通过化学滴定与气相色谱联用技术，他们还估算了充电结束时靠近电极和远离电极处LEDC的浓度分别约为0.09 mM和0.06 mM。
第三，揭示SEI的异相成核与生长动力学过程。 将光纤嵌入石墨电极内部进行更精密的探测。研究发现，LEDC的信号在充电初期急剧上升，但在达到一个峰值后开始下降并最终趋于稳定。这种 “上升-达到峰值-下降-稳定” 的演变曲线，与经典的异相成核与生长模型高度一致。峰值点对应于溶液中LEDC浓度达到过饱和的顶点，触发了其在石墨电极表面的成核。成核发生后，溶解的LEDC开始大量沉积到电极表面，导致其溶液浓度下降，红外信号随之减弱。当沉积与生成速率达到动态平衡时，信号便趋于稳定。对于溶解度更低的Li₂CO₃，其信号虽也上升，但未出现明显的过饱和峰便提前进入平台期，这表明其更倾向于在较低的过饱和度下优先成核。综合这些观测，研究提出了SEI形成的动态图像：在化成充电过程中，EC分解产生LEDC和Li₂CO₃等物种，它们首先溶解在界面附近的电解液中；低溶解度的无机物种（如Li₂CO₃）优先在石墨表面异相成核，随后，溶解度相对较高的有机物种（如LEDC）也在达到过饱和后成核并生长；整个过程存在着“沉积”与“向体相电解液扩散”的竞争。
第四，系统探究影响SEI形成的关键参数。 为了理解如何调控上述竞争过程，研究团队利用光纤近电极构型，在商用NMC811/石墨软包电池中系统地考察了三个关键化成参数的影响： 1. 电解液量：对比了“富液”（4.2 g Ah⁻¹）和“贫液”（2.9 g Ah⁻¹）条件。贫液条件下，LEDC信号更快达到峰值（沉积开始点提前），且溶解物种的总体浓度更低。这表明有限的电解液体积减少了物种的稀释和扩散空间，使其能更快地在界面处达到过饱和，从而加速了成核与沉积。 2. 充电速率（C-rate）：对比了C/20和C/5的化成速率。较高的C/5速率下，LEDC信号强度显著降低至几乎检测不到的水平。这是因为高电流密度加速了物种的生成，使其在扩散开之前就在界面处迅速达到高过饱和度，从而极大地促进了快速沉积，抑制了向体相的扩散。 3. 温度：对比了25°C和45°C下的化成。高温（45°C）下，虽然LEDC的最大浓度更高（可能由于反应动力学加快），但其沉积开始的时间点却更早。此外，高温促进了不稳定有机LEDC向稳定无机Li₂CO₃的转化（通过后续加热实验证实），使得形成的SEI中无机成分比例增加。这些参数研究为理性设计化成工艺提供了直接依据。
第五，结合多种离位（ex situ）技术验证成分与机制。 为了补充IR-FEWS的观测（其对某些SEI成分如LiF不敏感），研究采用了热重-气相色谱（TGC）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）等多种离位分析技术，对在不同电解液量条件下化成后的石墨电极进行了细致的成分分析。结果证实，无论是富液还是贫液条件，SEI的主要组分（Li₂O、碳酸盐类、LiF等）比例相似，但锂损失分布有显著差异：贫液条件下，用于形成SEI的锂消耗占比更高，而因扩散“损失”到体相电解液中的锂占比大大降低。这从侧面印证了限制扩散能更有效地将反应产物“锁定”在电极表面参与构建SEI。
第六，基于新机制开发并验证优化的化成协议。 综合上述发现，研究团队提出了一个创新的化成策略：在化成初期施加一个短时的大电流脉冲（如1C），紧接着进行一段静置老化（Ageing）。该设计的逻辑在于，大电流脉冲能迅速在石墨界面产生高浓度的SEI前驱体物种，创造出极高的过饱和驱动力，从而强制并加速这些物种的异相成核与初始沉积，最大限度地减少其向体相电解液的扩散。随后的静置阶段则有助于初始SEI层的稳定化。将这一“1C脉冲+老化”协议应用于含有“过量”电解液的商用NMC811/石墨软包电池进行测试，并与传统的慢速（C/20）化成协议进行对比。
主要研究结果与结论
本研究的成果是多层次且相互印证的，最终导向了具有实际应用价值的结论。
首先，研究最核心的发现是首次从溶液相角度直接观测并证实了商用锂离子电池中SEI的形成遵循异相成核与生长的经典物理化学过程。IR-FEWS实时捕捉到的LEDC信号演化曲线，为这一长期悬而未决的机制提供了直观、直接的证据。这深化了学术界对SEI“如何从无到有”组装起来的根本理解。
其次，研究明确了SEI形成过程中“沉积”与“扩散”的竞争关系，并量化了电解液量、充电速率和温度等关键参数如何影响这一竞争平衡。例如，减少电解液量或提高充电速率，都能通过限制扩散、促进过饱和来加速SEI的有效沉积。
基于上述机制理解开发的新型化成协议（高电流脉冲后静置）在实际电池测试中表现优异。采用该协议的电池，其初始直流内阻（DCIR）显著低于传统慢速化成电池，表明形成了更致密、电阻更低的初始SEI层。在长期循环测试中，这些电池表现出更长的循环寿命、更高的能量效率以及更晚出现的容量跳水点。这直接证明了通过主动调控成核动力学来优化SEI结构，能够切实提升商用锂离子电池的性能与寿命。
研究的价值与亮点
本研究的科学价值在于，它将电池界面化学的研究从静态的成分分析和事后推断，推进到了动态、原位、实时的过程观测层面，为解决SEI形成机制这一经典难题提供了全新的、强有力的实验工具和视角。其提出的异相成核与竞争扩散框架，为理解和预测不同电解液体系、不同电极材料下的SEI演化提供了普适的理论基础。
在应用价值上，该研究为锂离子电池制造业提供了直接的、可操作的指导。研究结果表明，简单地延长慢速化成时间未必是最优选择，而在化成初期策略性地引入高电流步骤，可能是一种更高效、更能提升电池品质的工艺路径。这有助于电池制造商优化化成流程，在保证电池性能的同时，可能缩短生产时间、降低能耗，具有显著的经济效益。
本研究的突出亮点在于： 1. 方法学的创新性：成功将IR-FEWS这一独特的光谱技术应用于商用级锂离子电池内部的原位、实时监测，实现了对SEI形成“溶液相”化学动力学的直接观测，这是传统表征技术难以企及的。 2. 机制的深刻揭示：清晰揭示了SEI形成的异相成核与生长机制，以及沉积-扩散竞争过程，将宏观电池性能与微观界面物理化学过程直接联系起来。 3. 从基础到应用的完整闭环：不仅停留在基础科学发现，更进一步将机理认识转化为具体、有效的电池化成工艺改进方案，并通过严格的电池测试验证了其优越性，体现了“顶天立地”的研究风格。 4. 研究对象的工业相关性：大部分实验直接在商业化的软包电池上进行，而非简单的实验室模型电池，使得研究成果对实际电池生产具有高度的指导意义和可信度。
这项由Y. Wang、J.-M. Tarascon等人领导的研究，通过开创性的原位表征技术和严谨系统的实验设计，成功揭开了锂离子电池SEI形成动力学的神秘面纱，不仅为电池基础科学做出了重要贡献，也为高性能、长寿命锂离子电池的制造工艺优化指明了新的方向。