本研究报告关注由华盛顿大学圣路易斯分校（Washington University in St. Louis）的 Sung Beom Cho 和 Rohan Mishra 共同完成的一项研究工作。该研究以题为“Epitaxial engineering of polar ε-Ga₂O₃ for tunable two-dimensional electron gas at the heterointerface”的形式，发表于2018年4月16日的《Applied Physics Letters》期刊第112卷第162101页。
这项研究隶属于材料科学、凝聚态物理与半导体器件物理的交叉领域，核心在于探索新型超宽禁带半导体材料的性质及其在电子器件中的应用潜力。
研究的背景源于氧化镓（Ga₂O₃）作为一种新兴的超宽禁带半导体材料，因其极高的击穿电场，在高功率电力电子器件领域展现出巨大前景。其中，β相Ga₂O₃（β-Ga₂O₃）因稳定性好、易于生长大尺寸单晶而受到广泛研究。然而，为了同时实现高功率和高频率工作，器件需要二维电子气（Two-dimensional Electron Gas， 2DEG）作为导电沟道。在β-Ga₂O₃中，研究人员通过调制掺杂（modulation doping）在异质结界面（如与更宽带隙的(AlxGa{1-x})₂O₃合金）形成了2DEG，但其面电荷密度相对较低（约10¹² cm⁻²），且掺杂杂质会引入散射，降低电子迁移率。因此，迫切需要寻找新的、无需掺杂即可产生高密度、高迁移率2DEG的途径。
与此同时，另一种亚稳态的ε相氧化镓（ε-Ga₂O₃）引起了研究者的注意。已有实验报道ε-Ga₂O₃薄膜表现出铁电迟滞回线，表明其具有自发极化（Spontaneous Polarization， P_sp）。这启发了一个新的思路：利用极化诱导电荷，而非掺杂，来在异质结界面产生2DEG。这种机制类似于在AlGaN/GaN异质结中成功实现的高密度2DEG。
然而，实现这一构想面临几个关键挑战：首先，ε-Ga₂O₃是亚稳相，在生长过程中容易转变为更稳定的β相或其他相，难以获得纯净、高质量的薄膜。其次，对于ε-Ga₂O₃的铁电性及其极化翻转路径缺乏理论理解。最后，要形成位于ε-Ga₂O₃一侧的2DEG，需要与衬底有良好的晶格匹配、特定的能带对齐关系，并且需要知道ε-Ga₂O₃的自发极化和压电极化常数，这些数据当时都是缺失的。
因此，本研究旨在通过理论计算解决上述问题，具体目标包括：1) 预测在何种外延应变条件下可以稳定ε相，并推荐合适的衬底；2) 阐明ε-Ga₂O₃的铁电性质及其极化翻转机制；3) 计算与不同衬底的能带对齐，寻找能产生极化诱导2DEG的理想衬底；并预测2DEG的密度及其可调性。
本研究完全基于第一性原理计算，采用了多层次、多方法的理论模拟工作流程，未涉及实验样品制备。
第一步骤：确定稳定ε-Ga₂O₃的外延条件与衬底筛选。 研究首先通过结合重合位置点阵模型（Coincidence-Site Lattice model， CSL）和第一性原理密度泛函理论计算，来探究不同Ga₂O₃相（α, β, ε）在外延应变下的能量变化。研究对象是这三种相的晶体结构本身，不涉及具体“样品数量”，而是通过计算它们的总能量作为衬底晶格常数（即应变大小）的函数来构建相图。计算采用了VASP软件包和投影缀加平面波方法。交换关联泛函使用PBE（Perdew, Burke, and Ernzerhof）。平面波截断能设为520 eV以确保结构优化精度。布里渊区采样采用Monkhorst-Pack方法，针对不同相的原胞采用不同密度的k点网格（如对ε相采用6×4×4网格）。CSL模型用于评估薄膜（ε-Ga₂O₃）在特定取向（如（001）面）上能否与六方对称的衬底形成周期性的重合点阵，这是实现高质量外延生长的关键。通过计算，研究团队绘制了在不同衬底晶格常数（对应不同应变）下，α、β、ε三者的相对能量图。他们设定了两个关键筛选标准：一是ε相的能量必须低于α和β相；二是晶格失配度通常需小于±3%（对于氧化物而言），以避免因应变弛豫产生缺陷。基于此相图，他们确定了能使ε相稳定且应变最小的衬底晶格常数范围（4.97 Å 至 5.12 Å）。随后，他们搜索了材料项目数据库，并根据商业可获得性，推荐了一系列有潜力的衬底，包括α-Fe₂O₃, CaCO₃, h-BN和SiO₂等。
第二步骤：探究ε-Ga₂O₃的铁电性与极化翻转路径。 此步骤的研究对象是ε-Ga₂O₃的晶体结构及其对称性。首先，通过Berry-phase方法计算了ε-Ga₂O₃的自发极化强度，得到其沿c轴方向为23 µC/cm²。为了验证其铁电性（即极化方向可否被电场翻转），研究采用了群论分析技术。利用Bilbao晶体学服务器中的PSEUDO和AMPLIMODES程序，他们识别了ε-Ga₂O₃所属的Pna2₁空间群的几个中心对称（非极性）超群（如Pnna, Pccn, Pbcn, Pnma）。通过计算原子沿不同极化声子模位移的路径和相应的能量势垒，他们找出了能量势垒最低的极化翻转路径。计算发现，通过Pbcn空间群作为中间非极性相的过渡路径具有最小的能量势垒（0.95 eV）。这个相对较高的势垒意味着ε-Ga₂O₃的极化态在高温下也能抵抗热激活的随机翻转，预示着其可能具有高的铁电-顺电相变温度。
第三步骤：计算压电与弹性常数，评估界面电荷。 为了量化衬底应变对极化的贡献，研究利用密度泛函微扰理论计算了ε-Ga₂O₃的压电常数张量（e_31, e_32, e_33）和弹性常数（c_13, c_23, c_33）。平面波截断能在此部分计算中提高到700 eV以保证精度。这些常数是连接机械应变与产生压电极化（Piezoelectric Polarization， P_pe）的关键参数。根据公式P_pe = e_31ε_1 + e_32ε_2 + e_33ε_3（其中ε为应变），可以计算特定衬底引起的压电极化。
第四步骤：计算能带对齐与预测2DEG形成。 此步骤的研究对象是ε-Ga₂O₃与候选衬底（特别是CaCO₃）组成的异质结界面模型。首先，需要精确计算各材料的带隙和电子亲和能。由于标准PBE泛函严重低估带隙，研究采用了HSE（Heyd-Scuseria-Ernzerhof）杂化泛函，并通过调整混合参数使计算的β-Ga₂O₃和CaCO₃带隙与实验值（分别为4.9 eV和6.0 eV）吻合。对于缺乏实验数据的ε-Ga₂O₃，基于其与β相PBE计算带隙接近的事实，采用了与β相同的混合参数。电子亲和能的计算通过构建非极性表面（如ε-Ga₂O₃的（010）面和CaCO₃的（104）面）的超胞模型，并利用宏观静电势平均技术得到。接着，根据Anderson定则，结合计算得到的带隙和电子亲和能，绘制了不考虑极化效应时的能带对齐图。然后，将极化效应引入：根据步骤二和三得到的P_sp和P_pe，计算由总极化（P_total = P_sp + P_pe）在ε-Ga₂O₃体内产生的内建电场和电势差ΔV。这个电势差会显著弯曲异质结的能带。通过分析在不同极化方向（P_sp与P_pe同向或反向）和不同ε-Ga₂O₃薄膜厚度下，界面处的能带弯曲情况，可以判断是否满足形成2DEG的条件——即CaCO₃的价带顶是否被抬高到超过ε-Ga₂O₃的导带底，从而使得电子能从CaCO₃的价带自发转移到ε-Ga₂O₃的导带并在界面处积累。
1. ε-Ga₂O₃的稳定窗口与推荐衬底： 计算得到的相图清晰地显示，在衬底晶格常数约为5.0 Å至5.1 Å的范围内，ε-Ga₂O₃在能量上比α和β相更稳定，且晶格失配度在±3%以内。这与之前一些生长实验中观察到ε相薄膜质量不佳的结果相符，因为那些衬底（如蓝宝石）引入的应变要么过大，要么更有利于稳定α或β相。基于此，研究推荐了CaCO₃（方解石）等几种衬底。特别指出，CaCO₃与ε-Ga₂O₃的晶格失配仅为-1.31%（压缩应变），且其本身是非极性的宽带隙（6.0 eV）材料。
2. ε-Ga₂O₃是铁电体，极化可翻转： Berry-phase计算确认ε-Ga₂O₃具有23 µC/cm²的自发极化，是GaN（~2.9 µC/cm²）的约8倍。群论分析与能量路径计算表明，通过一个能量势垒为0.95 eV的非极性中间相（Pbcn空间群），其极化方向可以被电场反转。这一结果从理论上支持了实验中观测到的铁电迟滞行为，并表明ε-Ga₂O₃是一种具有超宽禁带的铁电半导体。
3. 在ε-Ga₂O₃/CaCO₃界面可形成高密度、电可调的2DEG： * 极化与电荷密度： 对于CaCO₃衬底，1.4%的压缩应变产生了-49 µC/cm²的压电极化（P_pe），方向指向衬底。由于P_sp（±23 µC/cm²）的方向可通过电场控制，因此总极化可在两个值之间切换：当P_sp与P_pe反向时，P_total = -26 µC/cm²；当P_sp与P_pe同向时，P_total = -72 µC/cm²。对应的界面电荷面密度分别为1.6×10¹⁴ cm⁻²和4.4×10¹⁴ cm⁻²。后者比调制掺杂β-Ga₂O₃体系高两个数量级，甚至高于成熟的AlGaN/GaN异质结中的2DEG密度。 * 能带弯曲与2DEG形成条件： 计算得到的能带对齐显示，ε-Ga₂O₃和CaCO₃形成交错型（staggered）带隙，价带偏移约为2.86 eV。考虑极化引起的强内建电场（可达6.17 V/nm）后，能带发生剧烈弯曲。分析表明： * 当ε-Ga₂O₃薄膜厚度小于约2.7 nm（临界厚度）时，只有在总极化较大（即P_sp与P_pe同向，P_total = -72 µC/cm²）的情况下，能带弯曲才足以使CaCO₃的价带顶高于ε-Ga₂O₃的导带底，从而形成可移动的2DEG。 * 当薄膜厚度大于2.7 nm时，无论P_sp方向如何，强电场都能导致能带充分弯曲，从而在两种极化状态下都能形成可移动的2DEG，但其密度可以在1.6×10¹⁴ cm⁻²到4.4×10¹⁴ cm⁻²之间通过外加电场进行连续调节。
本研究的结论是：通过理论计算，首次系统阐明了通过外延工程稳定极性ε-Ga₂O₃薄膜的可行性，预测了其作为铁电超宽禁带半导体的特性，并特别指出在ε-Ga₂O₃/CaCO₃异质结界面可以产生密度极高（高达10¹⁴ cm⁻²量级）且可通过电场调控的二维电子气。
这项工作的科学价值在于： 1. 理论指导材料合成： 为实验学家生长高质量单相ε-Ga₂O₃薄膜提供了明确的理论指导和具体的衬底选择清单，特别是CaCO₃。 2. 揭示新物理性质： 从理论上确认并深入分析了ε-Ga₂O₃的铁电性，提出了其极化翻转的微观路径和能量势垒，丰富了超宽禁带铁电材料家族。 3. 提出新器件原理： 提出了一种在不引入杂质掺杂的情况下，利用铁电极化诱导产生高密度2DEG的全新方案。这种2DEG因其高密度和预期的高迁移率（无掺杂散射），同时结合Ga₂O₃材料本身的高击穿场强，为实现同时具有高功率、高频率工作能力的新型半导体器件（如高电子迁移率晶体管HEMT）开辟了一条全新的道路。 4. 引入可调谐性维度： 首次在Ga₂O₃体系中提出了通过电场调控2DEG密度的概念，这为设计新型可重构、低功耗的射频与功率电子器件架构提供了可能。
研究在补充材料中详细列出了更多候选衬底，并讨论了PBE泛函的选择对晶格常数预测的影响，确保了研究的严谨性和可复现性。同时，作者也客观地指出，实际形成的2DEG精确密度和临界厚度会受到异质结界面质量（如缺陷、互扩散等因素）的影响，这与在LaAlO₃/SrTiO₃等复杂氧化物界面观察到的现象类似，提示未来实验需要精细控制生长条件。