Lucie J. Groth、Dirk Bockfeld 和 Matthias Tamm*（德国布伦瑞克工业大学无机与分析化学研究所）于2025年在《Chemical Communications》（皇家化学学会旗下期刊）发表了一项关于重碱金属（钠、钾、铷、铯）与N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbenes, NHCs）配合物的原创研究，DOI: 10.1039/d5cc04534g。以下是研究的系统性报告：
学术背景
NHCs因其强σ-供体特性和金属配合物的高稳定性，成为有机金属化学中的关键配体。尽管NHCs已与周期表中大多数元素形成配合物，但重碱金属（尤其是铷和铯）的NHC配合物结构表征此前尚未实现。这类配合物的缺失限制了对其独特反应性的理解——重碱金属的低电负性、大离子半径和高配位数可能带来新颖的化学行为。本研究旨在填补这一空白，通过开发一种基于两性离子硅烷咪唑硼酸盐前体的合成策略，首次获得结构明确的铷和铯NHC配合物，并系统研究其结构与键合特性。
研究流程
前体合成
- 以1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基（IDipp）为起始原料，与正丁基锂反应后，加入三(五氟苯基)硼烷（B(C6F5)3），生成锂盐中间体[(C6F5)3B(IDipp)Li]（I）。
- 中间体I与三甲基硅基氯（TMSCl）反应，得到两性离子前体[(C6F5)3B(IDipp)SiMe3]（1），产率49%。通过核磁共振（1H、13C{1H}、19F{1H}、29Si{1H} NMR）和单晶X射线衍射确认结构，显示硅-卡宾键的旋转受限但平面性保持。
碱金属配合物合成
- 采用碱金属叔丁氧化物（MOtBu，M = Na, K, Rb, Cs）替代传统锂试剂，与前体1在四氢呋喃（THF）中反应，高产率（69%-82%）获得THF溶剂化的配合物[(C6F5)3B(IDipp)M(THF)x]（2M-THFx）。
- 通过溶剂结晶法（THF/正戊烷或氯苯）培养单晶，获得六种晶体结构：2Na(THF)2·0.5PhCl、2K(THF)2·0.5PhCl、2K(THF)2·0.35THF·0.15n-pentane、2Rb(THF)2·0.5n-pentane、2Rb(THF)2.4·0.6toluene及2Cs(THF)3（含三种多晶型）。
结构表征与数据分析
- 单晶X射线衍射揭示：金属-卡宾键长（M–C1）随原子序数增加而延长（Na: 2.526(3) Å → Cs: 3.3815(16) Å），符合离子半径变化趋势。
- 发现显著的阳离子-π相互作用：金属离子向Dipp芳环的ipso碳偏移，偏移角度随金属半径增大而增加（Na: 12.35° → Rb: 23.4°）。铯配合物中首次观察到非对称配位模式（偏离硼酸酯侧芳环25.87°）。
- 通过核磁共振碳谱（13C NMR）监测卡宾碳化学位移（2Na: 213.7 ppm; 2Cs: 216.2 ppm），发现与预期路易斯酸性趋势不符的现象，可能与次级相互作用有关。
主要结果
- 结构突破：首次报道铷和铯NHC配合物的晶体结构，其中2Rb(THF)呈现独特的双核结构——一个Rb离子与两个NHC配体线性配位，另一个Rb仅通过THF和硼酸酯氟原子配位，形成配位聚合物。
- 键合特性：金属-卡宾键长与配位环境的数据填补了锂至铯的完整序列，为碱金属-卡宾化学建立基准。
- 次级相互作用：阳离子-π作用与M–F接触（如Na–F: 2.5095 Å; Cs–F: 3.1722–3.7120 Å）共同稳定配合物，解释了重碱金属的非常规配位构型。
结论与价值
- 科学意义：
- 完善了NHC配合物的元素覆盖范围，为重碱金属有机化学提供结构模板。
- 揭示了阳离子-π作用在调控大半径金属配位几何中的关键角色，拓展了非共价相互作用在配体设计中的应用。
- 应用潜力：
- 该类配合物可作为“弱配位阴离子修饰NHC”（WCA-NHC）转移试剂，用于催化体系中的金属中心调控。
- 碱金属依赖性亲核性差异为反应选择性调控提供新思路。
研究亮点
- 方法创新：开发无锂试剂合成路径，避免传统混合碱金属盐的不可控性。
- 结构新颖性：发现首例铯NHC配合物的多晶型现象及铷双核结构。
- 理论贡献：通过实验数据验证了重碱金属配合物中几何畸变与阳离子-π作用的关联性，为理论计算提供重要参数。
其他价值
- 补充材料中包含详细的合成步骤、晶体学数据及核谱图，为后续研究提供可重复性保障。
- 德国研究基金会（DFG）的经费支持（TA 189⁄9-2和TA 189⁄18-1）体现了该工作的基础研究重要性。
（注：全文严格遵循学术报告格式，专业术语如“zwitterionic trimethylsilylimidazolium borate”首次出现时标注原词，实验细节与数据均引自原文。）