ZIF-8在氧化环境中热诱导结构变形与框架分解的原位温度依赖性研究
作者与机构
本研究由Daofeng Sun（通讯作者）及其团队完成，团队成员包括Ben Xu、Yingjie Mei、Zhenyu Xiao、Zixi Kang和Rongming Wang。研究机构为中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室。研究成果发表于*Physical Chemistry Chemical Physics*（PCCP）期刊，2017年10月28日第19卷第40期，页码27143–27898。
学术背景
科学领域与背景知识
ZIF-8（沸石咪唑酯骨架-8，Zeolitic Imidazolate Framework-8）是一种由锌离子（Zn²⁺）与2-甲基咪唑配体构成的金属有机框架（MOF，Metal-Organic Framework）材料，具有高比表面积、可调孔径及优异的热/化学稳定性，广泛应用于气体存储/分离、催化和纳米材料制备。然而，高温下ZIF-8的结构变形与框架分解会显著影响其性能，尤其在氧化环境中，其热稳定性与惰性环境差异显著。此前研究多关注加热前后的结构变化，而忽略加热过程中的动态变化，导致实际应用中的性能预测不足。
研究目标
本研究旨在通过原位温度依赖性傅里叶变换红外光谱（in situ temperature-dependent FTIR）结合X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示ZIF-8在氧化环境中（空气）从室温至500°C加热过程中的分子级结构演变机制，明确其热稳定性边界及分解路径。
研究方法与流程
ZIF-8纳米晶体的合成
- 方法：采用甲醇溶液中Zn(NO₃)₂·6H₂O与2-甲基咪唑的快速共沉淀法，室温下搅拌24小时，离心洗涤后80°C干燥。
- 样品表征：扫描电子显微镜（SEM）显示合成的ZIF-8为100–150 nm的十二面体纳米晶体（图1a），XRD图谱与模拟结果一致（图1b）。
热稳定性分析
- TGA测试：在氧气流中以2°C/min升温至900°C。结果显示ZIF-8在210°C前质量稳定，210–397°C因甲基部分解离质量下降8.62%，397–415°C因COₓ/NOₓ挥发质量骤降38%，415–530°C转化为ZnO（最终残留39%）。
原位FTIR实验
- 设备：自制的加热台（图S1）与PerkinElmer Frontier FTIR联用，温度范围25–500°C（间隔25°C），KBr压片法采集光谱。
- 关键创新：首次通过原位FTIR实时监测ZIF-8加热过程中的分子振动变化，结合DFT计算（CASTEP软件）指认红外峰归属（图2，表S1）。例如，422 cm⁻¹峰被重新归属为甲基-咪唑环弯曲振动（非传统认为的Zn-N伸缩振动）。
离线XRD验证
- 方法：ZIF-8粉末在200–500°C（间隔50°C）空气中加热5小时后冷却，检测结构变化。结果显示：300°C以下结构可逆变形，350°C开始不可逆分解为ZnO，400°C以上完全结晶化（图6）。
主要结果
三阶段热诱导转变
- 阶段一（<200°C）：晶格热膨胀主导，FTIR峰轻微展宽且向低波数移动（如2927 cm⁻¹甲基对称伸缩峰移至2929 cm⁻¹），但框架未变形（图4）。
- 阶段二（200–350°C）：可逆结构变形，表现为1459/1421 cm⁻¹双峰合并为1434 cm⁻¹单峰（图3），甲基振动峰强度降低，但冷却后恢复。
- 阶段三（>350°C）：不可逆分解，Zn-N键断裂（350°C）导致2166 cm⁻¹处出现-C≡N峰（图5），400°C后ZIF-8峰急剧减弱，500°C时转化为无序相或ZnO（图3）。
氧化环境加速分解
- 与惰性环境（550°C分解）相比，空气中Zn-N键断裂温度降低至350°C，表明氧分子攻击咪唑环加速框架崩溃（图5）。
结论与意义
科学价值
- 首次通过原位FTIR揭示了ZIF-8在氧化环境中的动态热演变过程，明确了其分解的分子机制（Zn-N键断裂为主导）。
- 修正了红外峰归属（如422 cm⁻¹峰），为后续MOF材料振动光谱分析提供参考。
应用指导
- ZIF-8在200°C以上虽可逆变形，但实际应用中（如气体分离）需避免此温度区间，因孔径变化影响分离效率。
- 高温（>350°C）制备ZnO基材料时，需控制氧化环境以优化转化速率。
研究亮点
- 方法创新：开发原位FTIR加热台，实现分子振动与结构变形的实时关联分析。
- 理论结合实验：通过DFT计算指认红外峰，增强结果可靠性。
- 应用警示：指出ZIF-8在氧化环境中的热稳定性极限，填补了实际工况下的研究空白。
其他价值
- 为MOF材料的高温应用（如催化、能源存储）提供了热稳定性评估范例。
- 电子补充信息（ESI）中提供了完整的DFT计算参数与原始数据（DOI: 10.1039/c7cp04694d）。