本研究报告介绍了Zhixin Wu、Guowei Liu、Xuezhi Zhao、Hongkai Ren、Boyao Li、Junjie Huang和Jinghua Sun*等作者发表在*Journal of Materials Chemistry C*（2025年，第13卷）上的最新研究成果。该研究团队来自多所机构，包括东莞理工学院电气工程与智能化学院、电子科技大学电子科学与工程学院、山东大学晶体材料国家重点实验室、粤港澳大湾区量子科学中心、广东省先进粒子探测技术重点实验室以及东莞理工学院国际航空航天学院。
本研究聚焦于材料科学和纳米光子学交叉领域，具体针对宽禁带半导体氮化镓（GaN）纳米材料的非线性光学性质。研究的学术背景在于，尽管低维纳米材料（如石墨烯、过渡金属硫化物等）的非线性光学响应已被广泛研究，并应用于可见光到红外波段的超快饱和吸收体和光限幅器，但在紫外乃至深紫外光谱范围内，高效、稳定的非线性光学材料仍然非常稀缺。与此同时，作为第三代半导体核心材料，GaN因其宽禁带、高电子迁移率、优异的热稳定性和高温耐受性而备受关注，其块体晶体和薄膜的非线性光学性质已有一些研究，但当其尺寸缩小至纳米尺度时，其性质会发生显著变化，相关的系统性研究却非常有限。纳米尺度带来的几何构型、表面陷阱态和量子限制效应等，可能深刻影响其非线性光学行为。因此，本研究旨在填补这一知识空白，系统地研究GaN纳米颗粒和纳米片在深紫外到近红外宽光谱范围内的非线性光学吸收特性，探索其作为宽带非线性光电器件，特别是作为紫外和深紫外激光器中稀缺的饱和吸收体和光限幅器的潜力。研究的目标包括：合成并表征GaN纳米颗粒和纳米片；利用皮秒脉冲激光和开孔Z扫描技术，在266 nm、355 nm、532 nm和1064 nm波长下系统测量其非线性吸收特性；阐明不同波长和光强下的单光子、双光子及三光子吸收机制；评估其饱和吸收和光限幅性能的关键参数（如调制深度、饱和强度、非线性吸收系数等）；并与块体材料进行比较，揭示纳米尺度效应和缺陷态对非线性响应的调控作用。
研究的工作流程包含几个详细的步骤。首先，是样品的制备与表征。研究采用了两种方法合成GaN纳米材料：一是通过直接氨解法在1050°C的氨气气氛中合成了GaN纳米颗粒；二是利用氧化石墨烯（GO）的导向和收集作用，通过高温氨化和后续的空气退火去除GO模板，制备了纯的二维GaN纳米片。使用扫描电子显微镜（SEM）观察显示，纳米颗粒呈不规则形态，尺寸在50-100 nm之间；纳米片则显示出六边形形貌，横向尺寸在4-8 μm之间，原子力显微镜（AFM）测得单个纳米片厚度约为14.9 nm。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像显示出清晰的晶格条纹，间距为0.276 nm，对应六方纤锌矿结构的（100）晶面，证实了材料优异的结晶性。能量色散X射线光谱（EDS）和元素映射分析证实了Ga和N元素的均匀分布。X射线衍射（XRD）图谱表明两种纳米材料均为六方纤锌矿结构，但纳米片的衍射峰强度较低，表明其结晶度相对较低。拉曼光谱进一步确认了纤锌矿结构特征峰（如A1(TO)、E2(high)、A1(LO)模）的存在，并在纳米片中观察到了显著增强的与缺陷相关的振动峰（~659.7 cm⁻¹）。电子顺磁共振（EPR）光谱分析显示，纳米片的缺陷信号强度明显高于纳米颗粒，g值约为2.008，这通常与氮空位和镓空位等缺陷相关，表明纳米片具有更高的缺陷密度。
其次，是线性光学性质测量与非线性光学测试平台的搭建。研究人员将纳米颗粒和纳米片均匀分散在水中制成胶体溶液，并装入2 mm厚的石英比色皿中。使用紫外-可见分光光度计测量了样品在200-1100 nm波段的线性透射光谱，并记录了在四个测试波长（266, 355, 532, 1064 nm）下的线性透射率和相应的线性吸收系数，为后续非线性数据分析提供了基准。非线性吸收特性的测试采用经典的开孔Z扫描技术。光源为一台重复频率10 Hz、脉冲宽度20 ps的掺钕钇铝石榴石（Nd:YAG）激光器，其基频波长为1064 nm。通过使用KDP和BBO非线性晶体以及滤光片，获得了266 nm、355 nm和532 nm的倍频或和频单色激光输出。这些波长覆盖了深紫外、紫外、可见和近红外区域，作为测试样品非线性吸收特性的代表性激发光源。实验装置包括用于确保光束质量的光阑、用于调节脉冲能量的格兰棱镜衰减器、分束器、聚焦透镜以及两个用于记录参考光束和测量光束能量的光电探测器。通过沿光轴（z轴）移动样品，测量不同光强位置下的透射率变化，从而获得归一化透射率随样品位置变化的曲线。
第三，是详细的数据分析与机理建模。为了解析复杂的非线性吸收过程，研究采用了基于半导体能级跃迁理论的叠加模型。总吸收系数α(I)被表述为线性吸收系数α₀、饱和吸收系数α_sa(I)和反饱和吸收系数α_rsa(I)的函数。饱和吸收通常源于低能级电子在光强增加时被耗尽，导致吸收速率饱和，其系数模型为α_sa(I) = α₀ / (1 + I/I_s)，其中I_s为饱和强度。反饱和吸收则通常由多光子吸收引起，其系数可表示为α_rsa(I) = βI + γI² + δI³ + …，其中β、γ、δ分别代表双光子吸收（2PA）、三光子吸收（3PA）和四光子吸收系数。当两种效应共存时，通过将上述模型结合到透射率公式中进行数值拟合，可以同时提取出饱和强度、调制深度以及非线性吸收系数等关键参数。这种结合物理机理的拟合方法，使研究者能够从复杂的实验曲线中定量分离出不同的非线性贡献。
接下来，是核心研究结果的分步阐述。研究结果部分按照测试波长和材料类型，系统展示了非线性光学响应，并关联了电子跃迁机理。 在266 nm（深紫外，光子能量4.66 eV）激发下，GaN纳米颗粒在低光强下表现出轻微的反饱和吸收，在高光强下反饱和吸收效应增强。拟合表明，这是单光子吸收饱和与双光子吸收共同作用的结果。由于光子能量大于GaN的禁带宽度（~3.99 eV），单光子吸收足以将电子从价带激发到导带，其饱和导致了可饱和吸收现象；而高光强下，双光子吸收过程占主导，导致透射率下降（反饱和吸收）。对于GaN纳米片，在低光强下（3.03和4.78 GW/cm²）观察到典型的饱和吸收峰形曲线；当光强升高至8.04 GW/cm²及以上时，曲线变为峰-谷-峰形状，表明在持续的饱和吸收背景上，出现了由双光子吸收主导的反饱和吸收效应。当入射强度达到28.54 GW/cm²时，最小归一化透射率降至17.46%，显示出强烈的光限幅效应。与纳米颗粒相比，纳米片在266 nm处表现出更显著的饱和吸收效应和更高的双光子吸收阈值。 在355 nm（紫外，光子能量3.49 eV）激发下，两种材料在低光强下均表现出明显的饱和吸收（光子能量仍大于禁带宽度）。纳米片同样在更低的入射强度下达到更高的归一化透射率。随着光强增加，两种材料都出现了从饱和吸收向反饱和吸收的转变，拟合确认反饱和吸收源于双光子吸收。值得注意的是，即使在很高的入射能量下（>90 GW/cm²），透射率曲线中仍能观察到明显的饱和吸收特征，表明其饱和吸收效应非常强健。 在532 nm（可见光，光子能量2.33 eV）激发下，由于光子能量低于GaN的禁带宽度，单光子吸收无法直接将价带电子激发到导带。然而，实验在低光强下仍然观察到了显著的饱和吸收效应。这归因于从带尾缺陷态到导带的电子跃迁达到了饱和。拉曼光谱、XRD和EPR分析均表明纳米片具有更高的缺陷密度，与此一致，纳米片在更低的入射强度下表现出更强的饱和吸收和更高的最大归一化透射率。在高光强下，两种材料均出现了反饱和吸收，由于光子能量大于Eg/2，该效应被证实为双光子吸收过程。 在1064 nm（近红外，光子能量1.17 eV）激发下，光子能量远低于禁带宽度，但饱和吸收效应依然存在，这同样归因于缺陷态的贡献，并且在缺陷密度更高的纳米片中更为明显。在高光强下，由于满足Eg/3 < ħω < Eg/2的条件，观察到的反饱和吸收被识别为三光子吸收过程，即价带电子同时吸收三个光子跃迁至导带。拟合包含了三光子过程和饱和吸收的模型，与实验数据高度吻合。纳米片由于缺陷引起的饱和吸收效应强烈，其最小透射率显著高于纳米颗粒，表明缺陷可以调控GaN材料在近红外波段的非线性吸收特性。
基于上述结果，研究对GaN纳米材料的饱和吸收性能和光限幅性能进行了定量评估和比较。 在饱和吸收性能方面，通过拟合半导体饱和吸收模型，计算了关键参数。对于纳米颗粒，在355 nm、532 nm和1064 nm波长下观测到显著的饱和吸收效应，其饱和强度分别为6.15、12.72和5.13 GW/cm²，最大归一化透射率分别为163.84%、134.99%和111.43%，调制深度分别为77.13%、47.81%和16.54%。纳米片的表现更为突出，在266 nm、355 nm、532 nm和1064 nm波长下的饱和强度分别为1.64、2.79、2.33和4.91 GW/cm²，最大归一化透射率分别达到153.21%、195.14%、424.84%和174.71%，调制深度分别为57.03%、109.15%、376.23%和76.03%。特别值得注意的是，在532 nm处，纳米片的调制深度高达376.23%，展现了极其优异的饱和吸收能力。与文献中报道的GaN薄膜（使用飞秒激光激发，最大透射率通常仅略高于100%）以及其他低维饱和吸收材料（如石墨烯量子点、单层MoS₂等）相比，GaN纳米材料，尤其是纳米片，表现出更宽的响应波段、更高的调制深度和适中的饱和强度，表明其非常适合用于调制窄脉宽、高能量的脉冲激光。 在光限幅性能方面，研究计算了非线性吸收系数和最小归一化透射率。在266 nm、355 nm和532 nm波长下，纳米颗粒的双光子吸收系数分别为0.022、0.032和0.017 cm/GW，纳米片分别为0.057、0.038和0.055 cm/GW。在1064 nm波长下，两者的三光子吸收系数分别为2.18×10⁻⁴和2.57×10⁻⁴ cm³/GW²。实验测得的最小归一化透射率（即光限幅效应最强的透射率水平）对于纳米颗粒分别为24.16%、30.00%、17.47%和34.95%，对于纳米片分别为17.46%、25.27%、30.06%和41.68%。这些数值远低于许多报道的块体GaN晶体或薄膜（透射率通常在75%以上），也优于一些深紫外光学限幅材料（如BaF₂）。这证明了GaN纳米材料在从深紫外到近红外的宽谱范围内都具有出色的光学限幅能力，能够有效衰减高强度激光，保护人眼和精密仪器。
本研究的结论是全面而有力的。系统性的研究证实，GaN纳米颗粒和纳米片由于其纳米尺度效应，表现出比传统块体GaN材料更显著、更 robust 的非线性光学吸收。研究清晰地阐明了在不同波长（从深紫外到近红外）和光强下，分别由单光子吸收、双光子吸收和三光子吸收主导的电子跃迁机制（从价带或缺陷态到导带）。这些材料在宽光谱范围内同时具备优异的饱和吸收和光学限幅双重功能。其高调制深度和适中的饱和强度使其成为调制窄脉宽高能脉冲激光（如掺铒可见光激光、倍频可见光激光、掺钕近红外激光，特别是稀缺的紫外准分子激光器）的理想饱和吸收体候选材料。同时，其低的最小透射率表明它们是高性能宽带光学限幅器的有力竞争者，能为紫外到近红外的高强度激光提供有效防护。本研究揭示了缺陷态和形貌（纳米片 vs. 纳米颗粒）对GaN纳米材料非线性吸收特性的重要调控作用，为通过引入特定缺陷或元素掺杂来“定制”GaN纳米材料的非线性性能以适配不同应用需求指明了方向。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：研究对象的创新性：首次对GaN纳米材料（纳米颗粒和纳米片）在深紫外到近红外的超宽光谱范围内的非线性光学性质进行了系统、全面的研究，填补了该领域的空白。重要的科学发现：明确了缺陷态在亚带隙光子激发下（532 nm和1064 nm）诱导饱和吸收的关键作用，并揭示了纳米片因其更高缺陷密度而表现出更强的非线性效应；实验证明了GaN纳米材料在深紫外波段（266 nm）同时具有可观的饱和吸收和光限幅能力，这是非常稀缺的特性。显著的性能优势：获得的性能参数（如高达376%的调制深度、宽波段的有效光限幅）优于许多已知的块体材料和低维材料，展示了巨大的应用潜力。清晰的理论与实验结合：通过结合半导体能带模型和Z扫描数据拟合，定量地分离和解释了共存的多种非线性吸收机制，为理解宽禁带半导体纳米材料的非线性光学行为提供了范例。
此外，研究还展望了未来的研究方向，例如进一步研究不同元素掺杂、引入特定类型缺陷对GaN纳米材料非线性性能的影响，从而能够按需设计材料，满足从紫外到红外各种激光系统的特定需求，如更高损伤阈值、更快恢复时间或特定波段的优化响应。这项工作不仅推进了对宽禁带半导体纳米材料基础非线性光学性质的理解，也为开发新一代高性能、宽带、特别是适用于紫外波段的光子学器件（如超快激光调制器、激光防护眼镜/传感器）提供了重要的材料基础和理论指导。