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学术研究报告：化学无添加流电极电容去离子耦合单价阳离子交换膜技术从煤气化灰水中生产富氨溶液

一、研究团队与发表信息
本研究由同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室的Taoqin Chen、Longqian Xu、Sheng Wei等团队，与中国石化宁波工程有限公司的Guo Zhou、Hongquan Yang等合作完成，通讯作者为Hongbin Chen教授。研究成果发表于《Chemical Engineering Journal》期刊，2022年出版（卷433，页码133780），在线发布于2021年11月25日。

二、学术背景与研究目标
煤气化灰水（CGGW）因高氨氮（NH₄⁺-N）和硬度离子（如Ca²⁺）的存在，传统氨回收技术（如空气吹脱、正向渗透）面临化学药剂消耗高、结垢风险大、产物纯度低等问题。流电极电容去离子（Flow-electrode Capacitive Deionization, FCDI）技术因其低能耗、无化学添加等优势成为新兴解决方案，但现有FCDI技术存在氨回收效率低（约50%）、产物价值低（如铵盐）等缺陷。本研究提出一种改进的FCDI系统（M-FCDI），通过耦合单价阳离子交换膜（Monovalent Cation Exchange Membrane, MCEM）和高电压操作（4.5 V），实现从CGGW中选择性生产高纯度富氨溶液（Ammonia-rich solution），同时避免结垢问题。

三、研究流程与方法
1. 实验设计与系统构建
- M-FCDI装置：基于三室结构（阴极室、间隔室、阳极室），采用石墨板作为集流体，嵌入蛇形流道（有效接触面积12.3 cm²），阴极室与间隔室之间安装MCEM（日本Astom公司），阳极室使用普通阴离子交换膜（AEM）。
- 研究对象：合成CGGW（NH₄⁺-N ~240 mg/L、Ca²⁺ ~370 mg/L、Na⁺ ~70 mg/L）和实际CGGW（取自中国石化镇海炼化公司）。
- 对比实验：与传统FCDI（C-FCDI，使用普通阳离子交换膜CEM）对比，验证MCEM的抗结垢性能。

1. 关键实验步骤

   • 高电压可行性验证：在1.2–4.5 V范围内测试M-FCDI性能，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析碳电极氧化程度，确认4.5 V下无显著碳氧化或水电解。
     
   • 参数优化：
     
     • 碳含量（2.5–10 wt%）：5 wt%为最优，兼顾高NH₄⁺去除率（81.0%）与回收效率（33.8%）。
       
     • 水力停留时间（HRT）：1.2分钟时，出水NH₄⁺-N浓度满足中国工业废水生化处理标准（<45 mg/L）。
       
     • 放电电压（DV）：0.2 V下放电15分钟，可实现70.4%的NH₃选择性滞留（Na⁺被高效回推至间隔室）。
       
   • 连续循环实验：6次循环（充电80分钟/放电15分钟），监测电流密度、pH、离子浓度等指标。
     

2. 分析手段

   • 离子浓度：ICP-OES测定阳离子（NH₄⁺、Na⁺、Ca²⁺等），UV-Vis分光光度法测NH₄⁺-N。
     
   • 电极表征：SEM-EDS分析碳电极表面元素分布，FTIR检测官能团变化。
     
   • 氧化副产物：ABTS法测H₂O₂，电子自旋共振（ESR）检测羟基自由基（·OH）。
     

四、主要研究结果
1. MCEM的抗结垢性能：EDS显示C-FCDI的CEM表面Ca²⁺沉积量增加100%，而M-FCDI的MCEM无显著Ca²⁺渗透（图2c-f），系统稳定性提升（电流密度下降减缓）。
2. 高电压下的高效回收：4.5 V下，NH₄⁺迁移速率提升，单周期回收量达205 mg/L，产物纯度70.4%（图6a），能耗11.1 kWh/kg N，优于传统FCDI（38.5 kWh/kg N）。
3. 反应机制：
- 充电阶段：NH₄⁺通过电吸附（EDLs）和电渗析迁移至阴极，Ca²⁺被MCEM阻隔；阴极pH升高（OH⁻生成）促使NH₄⁺→NH₃转化。
- 放电阶段：极性反转后，Na⁺因静电排斥返回间隔室，而NH₃因pH变化缓慢被保留（图7a）。
4. 实际废水处理：实际CGGW中TOC去除率71.3%，NH₄⁺回收率33.8%，证明技术可行性。

五、研究结论与价值
1. 科学价值：首次提出高电压（4.5 V）FCDI的长期稳定运行机制，揭示了MCEM对多价离子的选择性阻隔作用。
2. 应用价值：提供了一种无需化学添加、低能耗的富氨溶液生产方法，产物可直接用于塑料、纺织等行业，经济价值显著高于铵盐（如硫酸铵）。
3. 环境效益：通过同步去除TOC和硬度离子（Ca²⁺、Mg²⁺），为CGGW的后续生化处理创造条件。

六、研究亮点
1. 技术创新：耦合MCEM与高电压操作，突破传统FCDI的电压限制（<1.2 V）。
2. 选择性提升：通过pH调控和电压优化，实现NH₃/Na⁺的高效分离（纯度70.4%）。
3. 工程指导意义：参数优化（碳含量、HRT、DV）为工业化应用提供数据支撑。

七、其他发现
- 副反应控制：检测到·OH生成（图7c），但未发现NO₂⁻/NO₃⁻积累，表明NH₃可能被氧化为N₂，需进一步验证。
- 碳吸附影响：活性炭对NH₃的吸附（109.2 mg/L，pH=12时）是回收效率的主要限制因素（图3e-f），未来需开发低吸附电极材料。

（注：文中图表引用自原文献，数据细节可参考原文Supplementary Materials。）