该文档属于类型a，是一篇关于金属有机框架（MOF）材料中光氧化还原/Ni双催化剂精确组装及其光催化交叉偶联性能研究的原创性研究论文。以下是针对该研究的详细学术报告：
作者及机构信息
本研究由中山大学化学学院Lehn功能材料研究所的Yang-Yang Xiong、Qing-Hua Dai、Songlin Deng等共同第一作者完成，通讯作者为Cheng-Xia Chen和Cheng-Yong Su教授。合作单位包括嘉应学院化学与环境学院。研究成果发表于Science China Chemistry期刊，于2026年1月在线发表（DOI: 10.1007/s11426-025-3094-9）。
学术背景
研究领域与动机
本研究属于金属有机框架（MOF）催化材料与**光氧化还原/过渡金属协同催化（metallaphotocatalysis, MPC）**交叉领域。C–N和C–S键的构建是合成含氮/硫药物分子和天然产物的关键步骤，但传统过渡金属催化（如Pd、Ni）需苛刻条件（高温、强碱）且选择性差。近年来，MPC通过光氧化还原催化剂（如Ir配合物）与过渡金属（如Ni）的协同作用，在温和条件下实现了高效偶联，但均相MPC催化剂存在回收困难、电子传递效率低等问题。
研究目标
作者提出通过**顺序动态组装（Sequential Dynamic Assembly, SDA）**策略，在MOF中精确固定光氧化还原（Ir）和Ni催化位点，构建非均相MPC-MOF材料（LIFM-XYY-12），以解决以下问题：
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提升双催化位点的空间邻近性，加速电子/自由基传递；
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实现高化学选择性（如氨基硫醇的S-芳基化）；
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增强催化剂的稳定性和可回收性。
研究流程与实验方法
1. MOF催化剂设计与合成
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原型MOF（proto-LIFM-28）：以Zr6簇为节点，含可替换的OH⁻/H₂O末端，提供动态修饰位点。
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SDA策略：分三步构建双功能MOF：
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步骤1：通过动态间隔安装（DSI）插入含Ir光敏剂的配体（bpydc），生成LIFM-XYY-10（[Ir(df(CF₃)ppy)₂(bpydc)]PF₆）。
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步骤2：引入含Ni催化位点的配体（bpv），生成LIFM-XYY-11。
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步骤3：后合成金属化（PSM）加载NiCl₂，得到最终催化剂LIFM-XYY-12。
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结构表征：单晶X射线衍射（SCXRD）证实Ir/Ni位点的精确位置（距离8.33–9.32 Å）；同步辐射X射线吸收谱（XANES/EXAFS）和XPS验证Ir³⁺和Ni²⁺的价态及配位环境。
2. 催化性能测试
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C–N偶联反应：以4-溴三氟甲苯（1a）和吡咯烷（2a）为模型底物，在456 nm蓝光LED下，LIFM-XYY-12（0.3 mol%）催化效率达97%，反应动力学常数（0.4459 M⁻¹ h⁻¹）为均相体系的20倍。
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底物拓展：测试了29种芳基溴/碘化物与胺类（包括伯胺、仲胺、杂环胺）的偶联，最高产率99%（如3a–3y）。
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C–S偶联反应：芳基碘与硫醇的偶联产率59%–99%（如6a–6x），且对氨基硫醇实现高S-选择性（≥91%）。
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机理验证：通过荧光猝灭（Stern-Volmer分析）、EPR捕获氨基/硫醇自由基、原位XPS证实Ir³⁺→Ni²⁺的电子转移路径。
3. 理论计算与机理分析
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DFT计算显示MOF孔道限域效应促进底物与活性位点碰撞；
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提出双催化循环机制：
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光氧化还原循环：Ir³⁺→*Ir³⁺→Ir²⁺→Ir³⁺；
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Ni催化循环：Ni²⁺→Ni¹⁺→Ni³⁺→Ni¹⁺，通过自由基捕获和氧化加成完成C–N/C–S偶联。
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主要结果与结论
关键数据
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催化效率：C–N偶联产率最高99%（3a），TOF值显著高于均相催化剂；
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选择性控制：氨基硫醇的S-芳基化选择性≥91%（如8a–8i），无需保护基团；
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稳定性：循环使用5次后催化活性未下降，PXRD和TEM证实结构完整性。
科学价值
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方法学创新：SDA策略首次实现MOF中Ir/Ni双位点的定量和空间精准定位；
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应用潜力：为药物分子（如含N/S杂环）的绿色合成提供高效非均相催化剂；
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机理突破：阐明了MOF限域环境中双催化中心的协同机制。
研究亮点
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精准组装技术：通过SDA策略控制Ir/Ni位点距离（<10 Å），显著提升电子传递效率；
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多功能催化：单一MOF同时实现C–N和C–S偶联，且对复杂底物（如氨基硫醇）具有高选择性；
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可持续性：催化剂可回收，避免均相体系中Ni黑形成问题。
其他有价值内容
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对比实验：均相Ir/Ni催化剂（如Me₂bpydc[Ir]PF₆ + Me₂bpvNiCl₂）产率仅84%，凸显MOF限域效应优势；
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扩展应用：该策略可推广至其他MPC体系（如Co/Cu-MOF），为多催化MOF设计提供范例。
此研究为MOF基协同催化剂的开发提供了新思路，兼具基础研究深度和工业应用前景。