关于《Fabrication of chromium imprinted polymer: a real magneto selective sorbent for chromium Cr (VI) removal in a real water sample》的学术研究报告
本研究由Sagar Kumar、Esra Alveroğlu、Aamna Balouch*（通讯作者）、Farah Naz Talpur、Muhammad Saqaf Jagirani、Abdullah、Ali Muhammad Mahar、Abdul Hameed Pato、Dadu Mal、Shanker Lal共同完成。研究团队主要来自巴基斯坦辛德大学国家分析化学卓越中心（National Centre of Excellence in Analytical Chemistry, University of Sindh）和土耳其伊斯坦布尔技术大学（Istanbul Technical University）。该研究成果以论文形式发表于《New Journal of Chemistry》期刊，在线发表日期为2020年（文章引用标识符为：10.1039/d0nj04054a）。
一、 研究背景与目的
本研究属于环境科学与分析化学交叉领域，具体聚焦于水体重金属污染治理技术中的吸附材料开发。六价铬（Cr (VI)）是一种毒性强、溶解度高且具有致癌致突变性的重金属污染物，广泛存在于电镀、制革、颜料等工业废水中，对环境和人体健康构成严重威胁。因此，开发高效、选择性好、易于分离且可重复使用的吸附剂用于水中Cr (VI)的去除具有重要意义。
传统的吸附剂（如活性炭、生物吸附剂、螯合树脂等）往往存在吸附容量有限、选择性不高、分离过程繁琐（需离心或过滤）等局限性。分子印迹技术（Molecular Imprinting Technology, MIT）能够制备对目标分子（模板）具有特异性识别空穴的聚合物，从而赋予材料高选择性。将分子印迹技术与磁性纳米材料结合，制备磁性分子印迹聚合物（Magnetic Molecularly Imprinted Polymers, MMIPs），可以整合印迹聚合物的高选择性和磁性材料的快速磁分离优势，实现目标物的选择性吸附与简便分离。
本研究旨在合成一种新型的铬（VI）离子印迹磁性聚合物（Cr (VI)-Magnetic Ion-Imprinted Polymer, Cr (VI)-MIIP），用于从真实水样中选择性、高效地去除六价铬离子。研究目标包括：1）通过共沉淀聚合法成功制备胺基功能化二氧化硅包覆的四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4@SiO2@NH2）为磁核的Cr (VI)离子印迹聚合物；2）系统表征所合成材料的物理化学性质；3）通过批量吸附实验优化吸附条件（如pH、吸附剂用量、温度、浓度、振荡速度等）；4）研究吸附等温线、动力学和热力学行为；5）评估材料对Cr (VI)的选择性、可重复使用性以及在真实水样中的分析性能。
二、 研究详细工作流程
本研究的工作流程主要包括以下几个部分：
1. 材料合成与制备： * 磁性纳米颗粒（MNPs）的合成与功能化： 首先，采用简单的共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒。随后，通过硅烷化反应，使用原硅酸四乙酯（TEOS）在其表面包覆二氧化硅（SiO2）层，形成Fe3O4@SiO2核壳结构。接着，利用[3-(2-氨乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷（AEAPTMS）对SiO2表面进行胺基（-NH2）功能化修饰，最终得到Fe3O4@SiO2@NH2磁性载体。此步骤旨在提供磁性响应性、防止磁核团聚氧化，并引入可与后续印迹聚合物结合的活性氨基官能团。 * 铬（VI）离子印迹磁性聚合物（Cr (VI)-MIIP）的合成： 采用沉淀共聚法进行表面印迹。具体步骤为：将模板分子重铬酸钾（K2Cr2O7）溶解于乙腈和甲醇的混合溶剂中，加入配体4-乙烯基吡啶（4-VP）形成Cr (VI)-配体复合物。随后，加入上述制备的Fe3O4@SiO2@NH2磁性悬浮液、功能单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）以及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）。混合溶液经氮气脱氧后，在65°C油浴中反应12小时，引发聚合。聚合完成后，产物经洗涤，再用1M HCl溶液振荡洗脱模板离子（Cr (VI)），直至洗脱液中检测不到铬离子，最终得到印迹有空穴的磁性聚合物（Cr (VI)-MIIP）。作为对照，采用完全相同的方法但不添加模板离子K2Cr2O7，合成了非印迹磁性聚合物（Magnetic Non-Imprinted Polymer, MNIP）。
2. 材料表征： * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）： 用于分析合成材料（MIIP和MNIP）中的官能团，确认聚合物的成功合成以及模板离子印迹/洗脱过程中官能团的变化。例如，通过比较MIIP和MNIP的光谱，观察特定峰（如952 cm⁻¹附近）的出现、消失或位移，以证实Cr (VI)的成功印迹与洗脱。 * 能量色散X射线光谱（EDX）： 用于元素分析，确定材料的元素组成。通过比较MIIP（印迹后）、MNIP和Leached-MIIP（洗脱后）的EDX谱图，观察铬（Cr）元素峰的出现与消失，直接证明Cr (VI)离子被成功引入聚合物基质并在洗脱后被有效移除。 * 扫描电子显微镜（SEM）： 用于观察材料的表面形貌和颗粒尺寸。研究对比了MNIP、Cr (VI)-MIIP和Leached-MIIP的SEM图像，以评估印迹和洗脱过程对材料微观结构的影响。
3. 批量吸附实验与条件优化： 研究采用批量吸附实验模式，系统考察了各种参数对Cr (VI)吸附效果的影响。所有实验均设置三个平行样（n=3）。具体优化参数包括： * pH影响： 在pH 2-10范围内，固定吸附剂用量（20 mg）、Cr (VI)初始浓度（20 mg L⁻¹）、温度（40°C）等条件，研究溶液pH对吸附效率的影响。通过测量吸附前后溶液中Cr (VI)的浓度（使用ICP-OES），计算吸附容量和去除率。 * 吸附剂用量影响： 在最佳pH下，考察吸附剂用量从10 mg到50 mg对吸附的影响。 * 振荡速度影响： 在最佳pH和吸附剂用量下，考察振荡速度从50 rpm到200 rpm对吸附的影响。 * 吸附等温线： 在优化条件下，改变Cr (VI)的初始浓度（5-30 mg L⁻¹），研究平衡吸附容量与平衡浓度之间的关系。分别采用Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，以了解吸附机理（单层均匀吸附还是多层非均匀吸附）。 * 吸附动力学： 在固定初始浓度下，研究吸附量随时间（2-18分钟）的变化。采用准一级和准二级动力学模型对数据进行拟合，确定吸附速率控制步骤。 * 吸附热力学： 在不同温度（303-353 K）下进行吸附实验，计算吉布斯自由能变（ΔG°）、焓变（ΔH°）和熵变（ΔS°），以判断吸附过程的自发性、吸放热性质以及固液界面混乱度的变化。
4. 选择性、可重复使用性及实际水样应用评估： * 选择性实验： 在含有竞争离子（Al³⁺, Cr³⁺, Ni²⁺, Hg²⁺, NO₃⁻, SO₄²⁻, PO₄³⁻）的二元混合溶液中，评估Cr (VI)-MIIP对目标Cr (VI)的选择性吸附能力。通过计算分配系数（Kd）、选择性系数（K）以及相对于非印迹聚合物（MNIP）的相对选择性系数（K’），定量评价印迹效应和材料的选择性。 * 可重复使用性实验： 对使用后的Cr (VI)-MIIP进行再生（用0.1 M HCl洗脱吸附的Cr (VI)），并重复进行吸附-解吸循环实验（共8次），考察材料的稳定性和循环使用性能。 * 实际水样分析： 从巴基斯坦Nawab-Shah地区的运河中采集真实水样，经过滤等预处理后，采用标准加入法，评估所开发的Cr (VI)-MIIP吸附结合ICP-OES检测方法在实际水样中检测和去除Cr (VI)的可行性与准确性，计算加标回收率。
三、 主要研究结果
1. 材料表征结果： * FTIR分析： Cr (VI)-MIIP和MNIP的红外光谱在3452 cm⁻¹（O-H）、2993 cm⁻¹（C-H）、1727 cm⁻¹（C=O）、1458 cm⁻¹（C=N）和1159 cm⁻¹（C-O-C）等处显示出相似的峰，表明它们具有相同的主链官能团。关键区别在于，Cr (VI)-MIIP在952 cm⁻¹处出现了一个特征峰，该峰归属于Cr=O伸缩振动，而在MNIP和洗脱后的MIIP中此峰消失或减弱，这证实了Cr (VI)被成功印迹到聚合物网络中并可通过酸洗有效移除。 * EDX分析： MNIP的谱图显示C、O、Fe、N、Si五种元素峰。Cr (VI)-MIIP的谱图中除了这五种元素，还清晰地出现了Cr元素峰。而在洗脱后的MIIP（L-MIIP）谱图中，Cr元素峰基本消失。这为Cr (VI)的成功印迹和洗脱提供了直接的元素证据。 * SEM分析： SEM图像显示所有样品（MNIP, MIIP, L-MIIP）均呈现团聚的半球形、类似混凝土的多孔半固体金属有机框架形貌，颗粒尺寸不一。印迹和洗脱过程未引起形貌的显著改变，但洗脱后的聚合物（L-MIIP）显示出更柔软、多孔的球形结构。
2. 吸附条件优化结果： * pH影响： Cr (VI)的吸附强烈依赖于pH。在pH=2时获得最大吸附率（75%）。这是因为在低pH下，吸附剂表面的胺基等官能团质子化带正电，与溶液中以阴离子形式（如HCrO₄⁻, Cr₂O₇²⁻）存在的Cr (VI)产生强烈的静电吸引。随着pH升高，质子化程度减弱，吸附率逐渐下降。因此，后续实验选择pH=2。 * 吸附剂用量： 当吸附剂用量从10 mg增加至20 mg时，吸附率从64%显著提升至80%。继续增加至50 mg，吸附率无显著提升，表明20 mg为最佳用量。 * 振荡速度： 在150 rpm时获得最大吸附率（81%）。速度过低（50 rpm）导致吸附剂分散和传质不佳；速度过高（200 rpm）可能导致已吸附的离子因剪切力而脱附。 * 吸附等温线： Langmuir模型（R² = 0.999）比Freundlich模型（R² = 0.901）能更好地拟合实验数据，表明吸附过程更符合单层吸附在均匀表面进行的机制。计算得出的最大吸附容量（Qmax）高达169.49 mg g⁻¹。 * 吸附动力学： 吸附在16分钟内达到平衡。准二级动力学模型（R² = 0.999）比准一级模型（R² = 0.901）拟合度更高，说明化学吸附可能是速率控制步骤。 * 吸附热力学： ΔG°值为负，表明吸附是自发的。ΔG°的绝对值随温度升高而减小，说明低温更有利于吸附。ΔH°为负值（-20.85 kJ mol⁻¹），证实吸附是放热过程。ΔS°为正值（0.030 kJ mol⁻¹ K⁻¹），表明吸附过程中固液界面混乱度增加。
3. 选择性、可重复使用性及实际应用结果： * 选择性： Cr (VI)-MIIP对Cr (VI)的分配系数（Kd）远高于对其他竞争离子。其对Cr (VI)/Al³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Hg²⁺、SO₄²⁻、PO₄³⁻和NO₃⁻的选择性系数（K）分别是MNIP的3.17、1.75、3.37、3.23、1.92、1.84和1.91倍，显示出优异的印迹效应和选择性。 * 可重复使用性： 经过8次吸附-解吸循环后，Cr (VI)-MIIP的吸附效率下降不超过10%，证明了其良好的稳定性和可重复使用性，具有经济价值。 * 实际水样分析： 该方法在10-100 μg L⁻¹范围内线性良好（R²=0.999），检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.81 μg L⁻¹和2.7 μg L⁻¹。对加标（20 μg L⁻¹）真实水样的回收率在96.5%至98.5%之间，表明该方法在实际水样基质中具有很高的准确度和可靠性。
四、 研究结论与价值
本研究成功合成了一种新型的胺基功能化二氧化硅包覆磁性铬（VI）离子印迹聚合物（Cr (VI)-MIIP）。系统表征证实了材料的成功制备、Cr (VI)的有效印迹与洗脱。批量吸附研究表明，该材料对水中的Cr (VI)具有高吸附容量（169.49 mg g⁻¹）、快速动力学（16分钟达到平衡）、良好的选择性以及优异的可重复使用性。吸附过程符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型，且为自发的放热过程。
本研究的科学价值在于：1）开发了一种将磁性分离的便捷性与离子印迹技术的高选择性相结合的复合材料制备策略；2）通过详细的表征和吸附机理研究，深入揭示了该Cr (VI)-MIIP材料的结构-性能关系；3）为设计针对特定重金属离子的高效磁性吸附剂提供了可行的方案和理论参考。
其应用价值显著：所开发的Cr (VI)-MIIP吸附剂结合磁固相萃取（Magnetic Solid-Phase Extraction, MSPE）技术，能够快速、选择性地从复杂水环境（包括工业废水）中去除剧毒的Cr (VI)，且操作简便（无需离心过滤，仅需外部磁铁分离）、材料可循环使用、成本效益高。建立的分析方法灵敏度高、准确性好，适用于环境水样中痕量Cr (VI)的监测与去除。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究中对吸附机理进行了多角度的深入探讨：通过pH实验和FTIR表征，暗示了静电吸引和配位作用可能是主要的吸附力；通过等温线和动力学模型拟合，明确了吸附类型和速率控制步骤；通过热力学研究，定量描述了吸附过程的自发性、能量变化和界面行为。这种多层次的机理分析增强了研究的深度和说服力。此外，研究提供了完整的合成路线、详细的优化参数和全面的性能对比数据，为其他研究者复现和借鉴该工作提供了充分的信息。