本文发表于 Macromolecular Materials and Engineering（2023年，第308卷，文章编号2200442），标题为《A Review on Wearable Electrospun Polymeric Piezoelectric Sensors and Energy Harvesters》。第一作者为 Sheyda Mirjalali，通讯作者为 Shuying Wu，其所属机构包括 Macquarie University（澳大利亚悉尼）、Amirkabir University of Technology（伊朗德黑兰）以及 University of New South Wales（澳大利亚悉尼）。该文是一篇综述性科学论文，系统回顾了基于静电纺丝（electrospinning）聚合物纳米纤维的可穿戴压电传感器与能量收集器的最新研究进展。
本文的核心主题在于：可穿戴电子设备在个性化医疗、机器人及人机交互领域具有巨大应用潜力，而压电材料（piezoelectric materials）因其能够将环境机械能或人体运动能转化为电能，成为实现自供电可穿戴系统的关键材料。相较于压电陶瓷（piezoelectric ceramics）如锆钛酸铅（PZT）、氧化锌（ZnO）和钛酸钡（BaTiO₃），压电聚合物（piezoelectric polymers）具有优异的柔韧性、可加工性和生物相容性，但其压电系数（piezoelectric coefficient）相对较低。静电纺丝技术能够在纤维成型过程中同步实现电场极化（electric poling），从而有效提高聚合物纳米纤维的压电性能。因此，本文重点探讨了近年来为提高静电纺丝聚合物纳米纤维压电性能而发展出的材料设计、结构设计以及工艺优化策略。
文章的第一个主要观点是：压电聚合物的种类及其晶体结构对压电性能具有决定性影响。文章详细介绍了聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物（如PVDF-TrFE和PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、纤维素（cellulose）和聚乳酸（PLA）等压电聚合物。其中，PVDF因其具有五种晶相（α、β、γ、δ、ε）而受到广泛关注，而β相（β-phase）具有最高的自发极化（spontaneous polarization）和压电响应。文章指出，PVDF的压电系数d33约为10–34 pC N⁻¹，而PVDF-TrFE的d33可达25–40 pC N⁻¹，且其β相形成不依赖后处理工艺，因而在可穿戴器件中更具优势。PAN虽然压电系数较低（约3 pC N⁻¹），但其锯齿形构象（zigzag conformation）具有较高的偶极矩（dipole moment），且热稳定性优于PVDF。纤维素和PLA则因其可降解性和环境友好性而成为绿色压电材料的代表。
文章的第二个主要观点是：通过添加纳米填料可以显著提高聚合物纳米纤维的压电性能。文章将填料分为压电填料和非压电填料两类。压电填料如BaTiO₃、ZnO和氮化硼（BN）等，能够通过促进PVDF中β相的形成以及自身在外力作用下的压电响应来增强整体输出。例如，在PVDF中加入5 wt%的ZnO纳米球后，开路电压（open-circuit voltage）可达约11 V，短路电流（short-circuit current）约为520 nA。此外，对填料进行表面功能化（surface functionalization）如多巴胺（polydopamine，PDA）修饰BaTiO₃，可通过氢键作用增强填料与聚合物基体间的界面相互作用，从而进一步提高压电输出。非压电填料如多壁碳纳米管（MWCNTs）、石墨烯（graphene）、MXene和纳米黏土（nanoclay）等，则主要通过增加β相含量、改善诱导电荷的传输以及提高结晶度来增强压电性能。但文章强调，填料含量存在最优值，过高的填料负载会导致团聚或抑制结晶，反而降低输出性能。
文章的第三个主要观点是：通过结构设计可以进一步提升压电纳米纤维器件的力学性能和电学输出。其一为涂层纳米纤维（coated nanofibers）结构，即在已制备的纳米纤维表面通过电喷雾（electrospray）或原位生长（in-situ growth）方式负载压电纳米颗粒。该方法避免了直接共混时高填料含量导致的溶液黏度过高问题，并可增加填料与电极之间的接触面积，从而改善电荷转移。例如，在PVDF纳米纤维上生长ZnO纳米棒后，其灵敏度可达3.12 mV kPa⁻¹，是纯PVDF传感器的近6倍。其二为同轴纳米纤维（coaxial nanofibers）结构，通过将不同聚合物分别作为核层（core）和壳层（sheath），可实现力学性能与压电性能的协同优化。例如，以丝素蛋白（silk fibroin）为核、PVDF为壳的同轴纤维，其输出电压可达16.5 V，电流为290 nA，较纯PVDF纤维提高6倍以上。其三为纱线结构（yarn structure）和多层结构（multilayer structure）。将静电纺丝纳米纤维膜加捻成纱线或与导电纱线编织，可集成到手套、鞋垫或服装中，实现可穿戴能量收集。例如，Ji等人将BNT-ST/PVDF-TrFE纳米纤维缠绕在导电线上制成纱线，在1 Hz弯曲条件下输出电压可达19.1 V。
文章的第四个主要观点是：静电纺丝工艺参数对纳米纤维的β相含量、结晶度和力学性能具有重要影响。聚合物分子量、溶液浓度、纺丝电压、接收距离以及旋转收集器的转速等因素均会影响纤维的取向度和直径。研究表明，提高分子量可增加β相含量和拉伸强度；提高收集器转速可获得高度取向的纳米纤维，从而提升压电系数。例如，取向PVDF纳米纤维的d33为27.4 pC N⁻¹，而随机取向纤维仅为16.8 pC N⁻¹。此外，取向结构还有利于提高纤维素和PLA等材料的压电输出。
文章最后总结了当前研究的不足与未来发展方向。尽管通过填料改性和结构设计已显著提高了聚合物纳米纤维的压电性能，但与压电陶瓷相比仍存在较大差距。此外，如何在提高压电性能的同时保持高柔韧性、可拉伸性和耐洗性，仍是可穿戴应用面临的主要挑战。文章还指出，混合纳米填料（hybrid nanofillers）通常比单一填料表现出更显著的增强效果，而多层或复合结构设计则有望实现压电与摩擦电（triboelectric）效应的协同利用，从而提高能量收集效率。
本综述的学术价值在于：它系统梳理了静电纺丝聚合物压电纳米纤维在材料选择、性能提升策略和结构设计方面的最新进展，为从事可穿戴传感器和能量收集器研究的学者提供了全面的参考框架。其应用价值则体现在：通过对不同策略的比较，文章揭示了实现高性能可穿戴压电器件的有效途径，包括β相调控、填料优化、表面功能化以及多级结构设计等，为推动自供电可穿戴电子设备的实际应用提供了理论基础和技术指导。