本文献题为《基于固有微孔聚合物（PIMs）中间层的界面构筑用于高效含盐废水处理的纳滤膜》（Interfacial construction of PIM-based interlayers in nanofiltration membranes for efficient saline wastewater treatment），由Wenjing Tang、Bojun Li、Boyuan Xuan、Shaomin Liu、Rui Mo、Sihan Shao、Yushuang Liang、Yanwen Wei和Changwei Zhao等人共同完成。其中Wenjing Tang与Bojun Li为共同第一作者，Changwei Zhao为通讯作者。研究单位包括中国农业大学资源与环境学院（College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University）、长春工业大学化学工程学院（School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology）以及大湾区大学工程学院（School of Engineering, Great Bay University）。该研究发表于Journal of Membrane Science第738卷（2026年），文章编号124779，于2025年10月1日在线发表。
一、研究背景与目的
含盐有机废水广泛存在于纺织、制药等行业，其中同时含有高浓度无机盐和染料、抗生素等有机微污染物，对水处理技术提出了严峻挑战。纳滤（nanofiltration, NF）膜因其高选择性、低能耗和操作简便，被认为是一种有前景的同时去除无机盐和有机污染物的技术。然而，纳滤膜在实际应用中普遍面临渗透性与选择性之间的“权衡效应”（trade-off），即提高水通量往往伴随截留率下降，反之亦然。这一瓶颈限制了纳滤膜性能的进一步提升和规模化应用。
为突破这一限制，研究者探索在纳滤膜基底上引入中间层（interlayer）以调控界面聚合（interfacial polymerization, IP）过程，从而制备薄且具有褶皱结构的分离层。该方法能够增大有效分离面积、降低传质阻力，有望同时提升水通量与截留性能。固有微孔聚合物（Polymers of Intrinsic Microporosity, PIMs）因其刚性和扭曲的分子骨架可形成小于2 nm的固有微孔，具有高自由体积和低介电常数等特性，被认为是一种理想的中间层材料。然而，以往关于PIMs的研究多集中于气体分离膜，其在水处理纳滤膜中作为中间层的应用鲜有报道。
本研究旨在合成PIM-1及其亲水衍生物（PIM-CONH₂和PIM-COOH），将其作为纳滤膜中间层，系统考察中间层种类和浓度对膜形貌及分离性能的影响，并借助荧光探针和分子动力学模拟阐明PIM中间层调控界面聚合的机制，最终开发出面向含盐有机废水高效处理的高性能纳滤膜。
二、研究流程与实验方法
研究首先通过高温缩聚法合成PIM-1，并进一步通过后修饰分别制备PIM-CONH₂和PIM-COOH。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）对聚合物的化学结构进行了表征。随后，以聚醚砜（PES 150）为基底，将不同浓度（0.0–0.7 wt%）的PIM-1或0.5 wt%的PIM-CONH₂、PIM-COOH水分散液（含0.05 wt% Tween 80）涂覆于基底表面形成中间层，再依次浸入哌嗪（Piperazine, PIP）水溶液和均苯三甲酰氯（Trimesoyl chloride, TMC）正己烷溶液中进行界面聚合，最后于70 ℃真空烘箱中热处理30秒，制得一系列纳滤膜。对照膜（PA）为直接在PES基底上进行界面聚合而不含PIM中间层。
为探究PIM中间层对单体吸附和界面聚合过程的影响，研究使用丹磺酰氯（Dansyl chloride, DNSCl）对PIP进行荧光标记，利用转盘共聚焦显微镜观察不同中间层基底上PIP的吸附情况。此外，采用分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟构建了PIP与PIM-1、PIM-CONH₂、PIM-COOH的隐式溶剂模型，计算了PIP在不同基底上的吸附能和扩散系数。膜的表面形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表征，表面化学组成通过FTIR和X射线光电子能谱（XPS）分析，表面电荷通过Zeta电位测定，亲水性通过水接触角测量，截留分子量（Molecular Weight Cut-off, MWCO）和孔径分布通过聚乙二醇（PEG）截留实验获得。膜分离性能在错流过滤装置中测试，包括纯水通量、五种无机盐（Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂、CaCl₂、NaCl）截留率、Cl⁻/SO₄²⁻选择性因子、染料/盐和抗生素/盐混合体系的分离因子。同时进行了72小时长期运行稳定性和牛血清白蛋白（BSA）抗污染性能评价。
三、主要研究结果
在膜形貌方面，引入0.5 wt% PIM-1中间层的膜（M-3）表面出现明显褶皱，粗糙度由对照膜（PA）的3.44 ± 0.21 nm增加到4.90 ± 0.12 nm，而分离层厚度由约51.0 nm显著减小至12.0 nm。当PIM-1浓度超过0.5 wt%时，由于颗粒团聚导致形态不规则和分离层厚度回升。PIM-CONH₂中间层膜（M-N）表面褶皱更显著（粗糙度11.55 ± 0.92 nm），分离层厚度约17 nm；PIM-COOH中间层膜（M-C）表面相对光滑（粗糙度4.29 ± 0.50 nm），分离层厚度约24 nm。这些差异归因于不同官能团对中间层亲水性、孔隙结构及PIP吸附能力的影响。
荧光标记实验显示，PIM-1中间层基底上的PIP荧光强度（6339.8）显著高于无中间层基底（3237.4），表明PIM-1有效促进了PIP在界面的富集。PIM-CONH₂和PIM-COOH基底上的荧光强度分别为6052.0和5828.5，略低于PIM-1。分子动力学模拟结果与实验趋势一致：PIM-1与PIP的吸附能最低（−289.5 kcal/mol），表明其亲和力最强；同时PIM-1使PIP的扩散系数由无中间层时的5.2 × 10⁻² Å/ps降低至3.2 × 10⁻² Å/ps，说明其限制了PIP向有机相的扩散。这些结果从分子水平解释了PIM中间层通过增强单体吸附和抑制扩散来调控界面聚合，从而形成超薄高交联分离层的机理。
表面化学分析表明，PIM中间层并未改变聚酰胺层的化学组成，但XPS数据显示引入PIM后N/O原子比增加39.0%–82.0%，说明分离层交联度提高。Zeta电位测试显示，M-3和M-N膜表面负电性增强，M-C膜因羧基本身带负电而具有最低表面电位（−71.0 mV）。接触角测试表明，PIM-1中间层膜表面亲水性提高（接触角45.0°），PIM-CONH₂和PIM-COOH中间层膜亲水性进一步提高（分别为38.2°和40.6°）。孔径分析显示，PIM中间层使膜MWCO由375 Da（PA膜）降低至323–354 Da，平均孔径由0.238 nm减小至0.212–0.214 nm，表明分离层更加致密。
在分离性能方面，优化膜M-3的水通量达到24.2 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，几乎是对照膜PA（13.8 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹）的两倍，同时Na₂SO₄截留率保持在98.5%以上。M-N膜水通量最高（28.2 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹），但Na₂SO₄截留率降至94.5%；M-C膜水通量和截留率分别为21.0 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹和95.0%。72小时长期运行测试中，M-3膜水通量仅由17.4降至14.1 L m⁻² h⁻¹·bar⁻¹，截留率由98.5%升至98.8%；M-N膜通量和截留率基本稳定。抗污染测试中，M-3和M-N膜在三次BSA污染循环后的通量恢复率分别达到99.1%和98.0%。
在离子选择性方面，M-3膜在混合盐体系中的Cl⁻/SO₄²⁻选择性因子高达71.7，远高于商业膜NF4的12.1，也高于单一盐体系下的数值。这归因于PIM-1中间层减小了膜孔径（0.214 nm），使得水合半径较小的Cl⁻（裸离子半径0.18 nm）比重较大的SO₄²⁻（裸离子半径0.29 nm）更容易脱水透过，同时PIM-1的低介电常数环境增强了对多价阴离子的介电排斥。在染料脱盐方面，M-3和M-N膜对刚果红（Congo Red, CR）的截留率均超过99%，在CR/NaCl混合体系中分离因子超过240.0，对酸性蓝1（AB1）/NaCl体系的分离因子大于120.0，显著优于商业膜NF4。在抗生素脱盐方面，M-3和M-N膜对强力霉素（Dox）和四环素（TC）的截留率超过98%，对TC/NaCl和Dox/NaCl的分离因子分别达到82.5和103.9，亦明显优于文献报道的常规纳滤膜性能。
四、研究结论与意义
本研究成功将PIM-1及其亲水衍生物作为中间层引入纳滤膜制备中，通过调控界面聚合过程中PIP的吸附和扩散，实现了超薄（约12 nm）且具有褶皱结构的高交联聚酰胺分离层。优化膜在保持高Na₂SO₄截留率（>98.5%）的同时，水通量较对照膜提高近一倍，有效突破了渗透性-选择性权衡。分子动力学模拟和荧光标记实验从分子层面揭示了中间层增强PIP界面富集、限制其向有机相扩散的机制。所制备的膜在含盐染料和含盐抗生素废水处理中表现出优异的分离因子和长期运行稳定性。
该研究的科学价值在于拓展了PIMs材料在水处理纳滤膜领域的应用，提出了通过中间层调控界面聚合过程来同时提升膜通量与选择性的新策略。在应用层面，该膜在单/二价盐分离、染料脱盐和抗生素脱盐等方面均表现出显著优于商业纳滤膜的分离性能，为含盐有机废水的高效处理与资源回收提供了一种有前景的技术方案。
五、研究亮点
本研究的主要亮点包括：（1）首次系统报道了PIMs作为纳滤膜中间层用于含盐有机废水处理；（2）通过丹磺酰氯荧光标记与分子动力学模拟相结合，直观且定量地揭示了PIM中间层调控PIP吸附和扩散的界面聚合机制；（3）所制备的M-3膜在Cl⁻/SO₄²⁻选择性（71.7）、CR/NaCl分离因子（>240.0）和TC/NaCl分离因子（82.5）等方面均显著优于商业膜及文献报道的同类膜，展现出优异的综合分离性能。