学术研究报告：一种用于紧急尿样的铀和钚快速放射化学分析新方法
一、 研究作者、机构与发表信息 本研究由来自中国国家生物与化学防护重点实验室（State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Beijing）的 Lingzi Mei、Hui Shao、Lingzhi Cui、Jinmin Yang 和 Lei Zhang（通讯作者）共同完成。研究成果以题为《Rapid radiochemical analysis of uranium and plutonium in emergency urine samples》的论文形式，发表于学术期刊 *journal of radioanalytical and nuclear chemistry*（2024年，第333卷，1357–1365页）。论文于2023年11月6日收稿，2024年1月3日接受，并于2024年2月3日在线出版。
二、 研究背景与目标 本研究属于放射化学与核分析化学领域，聚焦于核应急医学监测中的内照射剂量评估技术。当核设施或核武器发生重大事故时，可能向环境释放大量铀（U）、钚（Pu）等放射性核素，造成公众内照射污染。其中，238U（半衰期 4.47×10^9 年）和239Pu（半衰期 2.41×10^4 年）因其是α粒子发射体、具有高化学毒性及较长半衰期而备受关注。因此，在核应急情况下，对受污染人员进行快速、准确的尿样放射性核素分析，是评估内照射剂量、进行放射生物学验证的关键环节。
现有的尿样中锕系元素分析方法，或处理时间较长（可达8小时或以上），或难以同时满足铀、钚的快速、高回收率、高灵敏度分析需求。例如，不同国家标准对尿样中核素分析的最低检测水平（Minimum Testing Level, MTL）或最低可探测活度（Minimum Detection Activity, MDA）有不同要求，而核应急要求方法具备快速响应能力。因此，本研究旨在开发一种全新的、针对100毫升尿样的快速放射化学分析方法，以期在短时间内（目标6小时内）完成铀和钚的分离、纯化与测量，并确保高回收率（>80%）和较低的检测限，以满足核应急场景下大批量样本快速筛查和定量评估的需求。
三、 详细研究流程与方法 本研究包含方法建立、流程优化、性能验证三大阶段，其核心是建立一套完整的分析流程，并对其中每个关键步骤进行优化选择。
1. 基础流程设计： 整个快速放射化学分析方法分为三个主要步骤：样品前处理、核素分离和仪器测量。样品前处理涉及酸化、共沉淀和消解。核素分离包括价态调整、树脂吸附和解吸过程。测量环节，针对238U采用电感耦合等离子体-飞行时间质谱（ICP-TOF-MS）测量其质量浓度再换算为活度，针对239Pu则采用α能谱法直接测量其α活度。研究选用符合美国国家标准学会（ANSI）标准基质的合成尿液作为实验样本。
2. 各步骤的优化选择实验： 为了获得最优化的分析流程，研究团队对关键步骤进行了系统的对比实验。 * 共沉淀方法比较： 比较了最常用的两种共沉淀方法——磷酸钙法和钛铁试剂（HTiO）法。实验设置了8个100毫升尿样，分别加入已知活度的238U和239Pu。结果显示，两种方法对238U和239Pu的回收率均高于96%，且无显著差异。鉴于尿基质本身含有钙离子和磷酸根离子，磷酸钙法不引入新的离子干扰，因此被选为最终的预富集方法。 * 价态调整方法比较： 铀和钚在树脂分离前需分别调整为U(VI)和Pu(IV)状态。研究比较了三种常用方法：单纯NaNO2法、氨基磺酸+抗坏血酸+NaNO2法、以及盐酸羟胺+NaNO2法。通过12个样品实验发现，第二种方法（氨基磺酸+抗坏血酸+NaNO2）在铀、钚回收率的稳定性和数值上表现最佳，因此被选用。 * 树脂与洗脱条件优化： 本研究采用TEVA + TRU树脂组合柱进行铀钚分离。针对钚在TEVA树脂上的洗脱，比较了含TiCl3的洗脱液和含NH2OH·HCl的洗脱液，两者回收率相近（~95%），最终选择回收率更稳定的含TiCl3方案。针对铀在树脂上的分离，比较了TRU树脂（使用草酸氢铵或草酸-盐酸洗脱）和UTEVA树脂（使用盐酸或稀硝酸洗脱）。实验结果表明，TRU树脂配合0.1M草酸氢铵洗脱液对238U的回收率最高（85.7±0.6%）且最稳定，显著优于其他组合，因此被确定为铀的分离纯化方案。
3. 最终方法流程与性能评估： 综合优化结果，最终确定的完整分析流程（见图1）为：100毫升尿样 → 磷酸钙共沉淀 → 消解 → 氨基磺酸+抗坏血酸+NaNO2价态调整 → 上样至串联的TEVA+TRU树脂柱 → 分离树脂柱并分别用特定洗脱液洗脱钚和铀 → 制源后分别用α能谱仪测量239Pu、用ICP-TOF-MS测量238U。整个过程耗时控制在6小时以内（前处理与分离约4小时，测量约2小时）。
为评估方法的整体性能，研究人员制备了12个加标尿样（含已知活度的238U和239Pu），按照上述标准流程处理。通过测量数据计算回收率，结果显示238U的平均回收率为84.7±2.3%，239Pu为86.1±5.7%。基于这些回收率数据、仪器背景和灵敏度，计算得到该方法对238U的最低可探测活度浓度（MDA）为3.4×10^-4 Bq/L，对239Pu为2.5×10^-3 Bq/L（以典型2小时α计数时间计）。
4. 比对验证实验： 为了验证方法的准确性与适用性，研究进行了盲样测试。制备了10个尿液样品，分别添加了对应于中国国家标准MDA水平、美国国家标准MTL水平、文献参考水平（RL）以及这些水平10倍浓度的238U和239Pu活度。同时，所有样品均添加了242Pu作为示踪剂以校正回收率。测量结果与预设活度浓度进行比较，计算偏差。结果显示，对于238U，偏差范围在-11.5%至9.8%之间，平均偏差-3.94%；对于239Pu，偏差范围在-30.1%至8.4%之间，平均偏差-4.39%。两者的均方根误差（RMSE）分别为7.72%和14.05%，均符合ANSI/HPS N13.30-2011标准中规定的25%偏差要求。此外，242Pu示踪剂的平均回收率（83.9%）与239Pu的平均回收率（86.1%）基本一致，进一步证明了方法的可靠性。
四、 主要研究结果 1. 优化步骤结果： 系统性的对比实验为每个关键步骤确定了最优方案：磷酸钙共沉淀法、氨基磺酸+抗坏血酸+NaNO2价态调整法、TEVA树脂（TiCl3洗脱液）分离钚、TRU树脂（草酸氢铵洗脱液）分离铀。 2. 整体方法性能结果： 建立的方法总分析时间短于6小时。对238U和239Pu的回收率稳定，分别超过80%。方法灵敏度高，对238U的MDA（3.4×10^-4 Bq/L）低于中国国标要求（1.0×10^-2 Bq/L）和文献参考水平（3.6×10^-2 Bq/L）；对239Pu的MDA（2.5×10^-3 Bq/L）低于文献参考水平（3.4×10^-3 Bq/L），略高于中国国标要求（1.0×10^-3 Bq/L），但考虑到应急分析的快速性要求，这一MDA水平是可接受的。 3. 验证实验结果： 对不同活度浓度水平的盲样测试表明，该方法能够准确定量尿样中238U和239Pu的活度浓度，测量结果与加标值吻合良好，偏差和均方根误差均在可接受范围内，证明了方法的准确性和在不同浓度水平下的适用性。
这些结果逻辑连贯：优化实验为构建高效、稳定的分析流程提供了数据支持；整体性能评估证实了该流程达到了预设的快速、高回收率、低检测限的目标；最后的盲样验证实验则从应用层面证明了该方法的准确性和可靠性，从而支撑了最终的结论。
五、 研究结论与价值 本研究成功开发并验证了一种用于核应急情况下尿样中铀和钚快速放射化学分析的新方法。该方法通过优化选择前处理和分离纯化流程，并结合ICP-TOF-MS与α能谱仪的联合测量，实现了在6小时内对100毫升尿样中238U和239Pu的高效、准确分析。
科学价值与应用价值： * 方法学价值： 提供了一套完整、详细且经过验证的快速分析方案，涵盖了从样品前处理到仪器测量的全流程优化数据，对放射化学分析方法的开发具有参考意义。 * 核应急响应价值： 该方法显著缩短了分析时间（小时），同时保持了高回收率和较低的检测限，特别适用于核事故等紧急情况下，需要对大量受污染人群进行快速内照射筛查和剂量评估的场景。 * 标准参考价值： 该方法性能满足甚至部分优于相关国际和国内标准/文献提出的参考水平，可作为核应急生物检测领域一个有力的技术工具。
六、 研究亮点 1. 流程集成与优化创新： 本研究并非简单采用现有方法，而是通过系统的对比实验，对共沉淀、价态调整、树脂分离等每一个关键步骤进行了精细化的筛选和优化，组合成一套最优化的、针对铀和钚的快速联合分析流程。 2. 快速与高性能的平衡： 在将总分析时间压缩至6小时以内的同时，依然保证了高于80%的稳定回收率和满足应急需求的低检测限，解决了快速分析中常遇到的回收率低或灵敏度不足的难题。 3. 双技术联用： 创新性地将高灵敏度、可快速获得结果的ICP-TOF-MS（用于铀）与经典可靠的α能谱法（用于钚）相结合，发挥了各自技术优势，实现了对两种重要α核素的高效定量。 4. 全面的验证体系： 研究不仅进行了方法学参数（回收率、MDA）评估，还设计了涵盖不同浓度水平（从MDA到10倍RL）的盲样验证实验，并引入242Pu作为过程示踪剂，从多角度证明了方法的准确性与可靠性。
七、 其他有价值内容 论文指出，虽然更大的尿样体积（如超过1升）通常意味着更高的准确性和更低的不确定度，但在核应急中难以获得，且会延长分析时间，不利于大批量样本处理。因此，本研究选择的100毫升样本量是一个在分析性能与应急实操性之间取得的良好平衡。作者展望未来，可通过引入多通道自动化核素分离系统来进一步提高方法的稳定性和减少操作时间，并可能开发适用于更大样本量的优化方法。