该研究由Tianyao Wang、Chuangjie Xie、Qian You、Xingguo Tian和Xiaoyan Xu等作者共同完成，他们来自华南农业大学食品科学与工程学院广东省食品质量与安全重点实验室。该研究于2023年5月27日在线发表在《Food Chemistry》期刊上，论文标题为“Qualitative and quantitative analysis of four benzimidazole residues in food by surface-enhanced Raman spectroscopy combined with chemometrics”。
学术背景
该研究的主要科学领域是食品化学与食品安全，特别是针对食品中苯并咪唑类（benzimidazole, BMZs）农药残留的快速检测技术。苯并咪唑类农药是一类具有杀菌活性的有机杀菌剂，广泛用于农作物种植中以防治病虫害。然而，过量或不合理使用这些农药可能导致环境和食品安全问题，特别是苯并咪唑类农药具有潜在的致畸和胚胎毒性，对人体健康构成威胁。因此，开发快速、准确的检测技术对农产品中苯并咪唑类农药残留的定性和定量分析具有重要意义。传统的检测方法如高效液相色谱（HPLC）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）虽然灵敏可靠，但存在仪器昂贵、操作复杂、检测时间长等局限性，无法满足市场大量样品的现场检测需求。近年来，表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS）技术因其高灵敏度、无损检测能力和样品预处理简单等优势，在农药残留检测中受到广泛关注。该研究旨在开发一种基于SERS结合化学计量学的方法，用于同时定性和定量分析食品中的四种苯并咪唑类农药残留。
研究流程
该研究主要包括以下几个步骤：
1. SERS基底的制备：研究团队制备了巯基功能化的Fe3O4@SiO2@Ag-SH磁性SERS基底。首先通过溶剂热反应合成Fe3O4磁性微球，然后通过Stöber方法在Fe3O4表面包覆SiO2层，接着将Ag纳米颗粒（Ag NPs）负载在Fe3O4@SiO2表面，最后通过巯基功能化处理以提高基底与目标分子的亲和力。
2. 样品制备：将新鲜玉米样品粉碎后，用乙腈提取并经过石墨化碳黑净化，获得玉米样品提取液。随后，将四种苯并咪唑类农药（多菌灵、苯菌灵、甲基硫菌灵和噻菌灵）分别溶解在甲醇中，制备不同浓度的标准溶液。
3. SERS光谱采集：将制备的SERS基底与加标玉米提取液混合，吸附目标分子后进行磁分离，使用便携式拉曼光谱仪采集SERS光谱。每个浓度梯度采集15个光谱，共获得420个原始光谱数据。
4. 光谱数据预处理：使用Savitzky-Golay平滑（S-G）和标准正态变量变换（SNV）对原始光谱数据进行预处理，以消除随机噪声和基线漂移。
5. 化学计量学建模：将光谱数据随机分为训练集（80%）和测试集（20%），使用主成分分析（PCA）、模糊C均值算法（FCM）和偏最小二乘判别分析（PLS-DA）进行定性分析，使用偏最小二乘回归（PLSR）和支持向量回归（SVR）进行定量分析。
6. HPLC验证：使用HPLC方法对SERS检测结果进行验证，比较两种方法的一致性。
主要结果
1. SERS基底的性能：制备的Fe3O4@SiO2@Ag-SH基底具有优异的SERS增强效果，增强因子（EF）为0.8×10^4，且具有良好的重现性和稳定性。
2. 定性分析：PLS-DA模型在区分四种苯并咪唑类农药方面表现最佳，召回率高达99.17%，F1值为99.53%。
3. 定量分析：SVR模型在四种农药的定量预测中表现最优，检测限（LOD）分别为多菌灵0.055 mg/L、苯菌灵0.056 mg/L、甲基硫菌灵0.067 mg/L和噻菌灵0.093 mg/L，平均回收率在85.6%至107.5%之间。
4. 方法验证：SERS方法与HPLC方法的检测结果无显著差异（p > 0.05），验证了该方法的可靠性。
结论
该研究开发了一种基于SERS结合化学计量学的方法，用于快速、准确地定性和定量分析食品中的四种苯并咪唑类农药残留。该方法具有高灵敏度、低检测限和良好的回收率，能够满足现场检测的需求。此外，该研究为食品中其他农药残留的检测提供了新的技术思路，具有重要的科学价值和应用前景。
研究亮点
1. 新型SERS基底的开发：巯基功能化的Fe3O4@SiO2@Ag-SH磁性SERS基底具有优异的增强效果和稳定性。
2. 多农药同时检测：首次实现了四种苯并咪唑类农药的同时定性和定量分析。
3. 化学计量学模型的应用：通过PLS-DA和SVR模型，显著提高了检测的准确性和可靠性。
4. 方法验证：与HPLC方法的一致性验证了该方法的实际应用价值。
该研究为食品安全检测领域提供了一种高效、低成本的技术手段，具有广泛的应用潜力。