学术研究报告：基于介孔二氧化硅/多壁碳纳米管复合材料的橙汁中多菌灵电化学传感器研究

一、作者与发表信息
本研究由巴西圣保罗大学（Universidade de São Paulo）的Claudia A. Razzino、Lívia F. Sgobbi、Thiago C. Canevari（通讯作者）等团队合作完成，发表于*Food Chemistry*期刊2015年第170卷（页码360–365），DOI号为10.1016/j.foodchem.2014.08.085。

二、学术背景与研究目标
多菌灵（Carbendazim, CBZ）是一种广泛应用于柑橘类作物（如巴西、墨西哥等产区）的苯并咪唑类杀菌剂，用于防治黑斑病。然而，其残留可能通过橙汁进入人体，欧盟设定的最大残留限量（MRLs）为100–700 ppb（0.52–3.6 μmol/L），而美国自2009年起已禁用。传统检测方法（如高效液相色谱、质谱）需复杂前处理且难以现场检测。因此，本研究旨在开发一种高灵敏度、低检测限的电化学传感器，用于橙汁中CBZ的直接快速检测。

三、研究方法与流程
1. 材料合成
- 复合物制备：通过溶胶-凝胶法合成介孔二氧化硅/多壁碳纳米管（SiO₂/MWCNT）杂化材料。以四乙氧基硅烷（TEOS）为硅源，氢氟酸（HF）为催化剂，将未功能化的MWCNT（直径110–170 nm）分散于硅基质中，经超声处理、凝胶化及热处理后获得多孔材料。
- 表征技术：采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测定比表面积（386 m²/g）和孔径分布（平均13 nm）；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成；场发射扫描电镜（FEG-SEM）和高分辨透射电镜（HR-TEM）观察形貌，证实MWCNT均匀嵌入介孔SiO₂基质。

1. 电极修饰与优化

   • 修饰步骤：将SiO₂/MWCNT与Nafion溶液混合后滴涂于抛光处理的玻碳电极（GCE）表面，形成SiO₂/MWCNT/GCE传感器。
     
   • 电化学测试：采用方波伏安法（SWV）在pH 8.0磷酸盐缓冲液中测定CBZ氧化电流（+0.73 V vs. Ag/AgCl）。优化参数包括扫描速率（10–300 mV/s，证实扩散控制过程）和pH（3.0–8.0，选择pH 8.0以减少干扰）。
     

2. 实际样品分析

   • 橙汁检测：将商业橙汁稀释至5%（v/v）后直接检测，未检出CBZ；通过加标回收实验验证方法可靠性（添加浓度0.2–3.0 μmol/L），回收率94.6%–104%，相对标准偏差（RSD）<1.2%。
     
   • 抗干扰测试：抗坏血酸（AA）和柠檬酸（CA）在50 μmol/L以下无干扰；其他农药（如灭多威、西维因）亦未干扰CBZ信号。
     

四、主要研究结果
1. 传感器性能
- 线性范围与检测限：CBZ浓度在0.2–4.0 μmol/L内呈线性（R²=0.9997），检测限（LOD）为0.056 μmol/L（11 ppb），远低于欧盟MRLs。
- 对比优势：与文献报道的修饰电极（如纯MWCNT/GCE、石墨烯复合材料）相比，SiO₂/MWCNT/GCE具有更低的氧化电位和更高的灵敏度（表1）。

1. 机制分析
   
   • 协同效应：介孔SiO₂的高比表面积促进CBZ传质，MWCNT的导电性增强电子转移，二者协同提升催化活性。电化学阻抗谱（EIS）显示SiO₂/MWCNT/GCE的电荷转移电阻（Rct=13.37 kΩ）低于纯MWCNT/GCE（21.48 kΩ）。
     

五、结论与价值
本研究开发的SiO₂/MWCNT/GCE传感器具有以下价值：
1. 科学价值：首次将介孔SiO₂/MWCNT杂化材料用于橙汁中CBZ检测，揭示了无机-有机复合材料在电化学传感中的协同增强机制。
2. 应用价值：无需复杂前处理即可直接检测橙汁样品，适用于现场快速筛查，为食品安全监管提供新工具。

六、研究亮点
1. 材料创新：通过溶胶-凝胶法将未功能化MWCNT嵌入介孔SiO₂，避免了酸处理对碳管结构的破坏。
2. 性能优越：低检测限（11 ppb）、高抗干扰性（对AA/CA选择性好）及良好的稳定性（RSD=1.4%）。
3. 实际适用性：成功应用于复杂基质（橙汁），填补了电化学法直接检测食品中CBZ的空白。

七、其他发现
- 清洁便捷性：电极表面易再生，可重复使用，降低了检测成本。
- 扩展潜力：该杂化材料策略可推广至其他农药或生物分子的电化学传感平台开发。