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作者与发表信息
本研究由Xiaogang Wang（第一作者）、Yu Bai、Qiang He、Jianye Li、Sun Wang、Wei Guo及通讯作者Xiaozheng Sun（东北农业大学工程学院）和Qiang He（佳木斯大学机械工程学院）共同完成，题为《Preparation and p-phenylenediamine detection mechanism of a dialdehyde cellulose and a 7-amino-4-methylcoumarin-based fluorescent probe》。论文于2023年11月2日在线发表于《International Journal of Biological Macromolecules》（2024年第254卷，页码127783）。
研究领域与动机
该研究属于环境分析化学与生物高分子材料交叉领域，聚焦于开发一种新型荧光探针，用于快速、灵敏检测水体中的有害芳香胺化合物对苯二胺（p-phenylenediamine, PPD）。PPD是工业中广泛用于合成芳纶染料等高分子材料的原料，但其环境残留会引发过敏、呼吸系统疾病甚至癌症。现有检测方法（如色谱法、电化学分析）存在成本高、操作复杂或毒性大等问题。因此，本研究旨在设计一种基于纤维素和香豆素衍生物的无毒、高效荧光探针。
科学问题与目标
- 关键挑战：如何在复杂水环境中实现PPD的高选择性、高灵敏度检测，同时降低探针毒性和制备成本。
- 创新思路：利用双醛纤维素（dialdehyde cellulose, DAC）作为基质，通过希夫碱（Schiff base）反应嫁接7-氨基-4-甲基香豆素（7-amino-4-methylcoumarin, AMC），构建具有静态猝灭特性的荧光探针（FDAC）。
1. 探针制备
- DAC合成：以微晶纤维素（MCC）为原料，通过高碘酸钠氧化C2/C3位羟基为醛基，醛基含量为3.2 mmol/g。
- FDAC构建：在60°C下，DAC与过量AMC（摩尔比5:1）通过醛胺缩合反应形成希夫碱（–C=N–），反应9小时后提纯冻干，获得荧光探针FDAC。
- 表征手段：
- FT-IR：确认DAC醛基（1727 cm⁻¹）和FDAC希夫碱键（1612 cm⁻¹）。
- XRD：结晶度从MCC的84.6%降至FDAC的74%，证实非晶结构引入。
- XPS与元素分析：氮含量0.272 mg/g，计算AMC嫁接量为0.0194 mmol/g。
2. 性能优化
- 反应条件筛选：通过荧光强度优化反应时间（9 h）、温度（60°C）和AMC添加量（5:1）。
- 溶剂与pH影响：FDAC在极性溶剂（如水）中荧光最强，pH 3–11范围内稳定，强酸/碱环境易导致沉淀。
3. PPD检测实验
- 选择性测试：FDAC对PPD的响应显著高于其他苯二胺异构体（MPD/OPD）或芳香胺（检测限3.2 μM，线性范围10–100 μM）。
- 实际样本验证：在自来水、雨水和工业废水中，PPD回收率达97–103.6%，相对标准偏差（RSD）<4.5%。
4. 猝灭机制解析
- 静态猝灭证据：
- Stern-Volmer方程：非线性曲线（KSV=1.61×10⁴），低浓度线性段后正偏差。
- FT-IR与XPS：PPD与FDAC的酯基发生氨解反应，形成酰胺键（1517 cm⁻¹），破坏香豆素共轭体系。
- 希夫碱的催化作用：FDAC的–C=N–通过σ–π超共轭增强酯基反应活性，使PPD更易攻击羰基，导致荧光猝灭。
1. 探针高效性
- FDAC的荧光强度与PPD浓度呈负相关，检测限低至3.2 μM，优于多数文献报道的碳点或聚合物探针。
- 蓝移现象：FDAC的激发/发射波长（340/430 nm）较AMC（350/440 nm）蓝移10 nm，源于希夫碱降低共轭程度。
2. 选择性机制
- 能隙理论：PPD的较小能隙使其更易与FDAC发生电子转移，而MPD/OPD响应较弱。
- 抗干扰能力：共存物质（如尿素、三聚氰胺）对PPD检测影响极小。
3. 实际应用潜力
- 环境样本检测：工业废水的复杂基质中仍保持高回收率，证明FDAC适用于现场快速检测。
科学意义
- 首次将纤维素基荧光探针用于PPD检测，提出希夫碱增强酯基反应活性的新机制，为芳香胺传感器的设计提供理论依据。
- 揭示了溶剂极性和pH对纤维素荧光探针性能的调控规律。
应用价值
- 绿色经济：以可再生的纤维素为基底，降低探针毒性及成本。
- 技术通用性：该方法可拓展至其他芳香胺污染物的检测，如纺织废水中的偶氮染料降解产物。
其他价值
- 该研究为开发更多基于天然高分子的环境传感器提供了范式，后续可探索其在土壤或生物样本中的应用。