在当今科学技术的众多前沿领域中，高能辐射的探测技术扮演着至关重要的角色。这种技术不仅支撑着物理学的基础研究，也是材料科学、结构化学、分子生物学以及医学成像、工业无损检测、安全检查和天体物理等领域不可或缺的工具。高能辐射主要分为电磁辐射（如X射线和伽马射线）和粒子辐射（包括α粒子、β粒子及中子）。传统辐射探测器所使用的材料，如锗、硅、硒化镉锌等，虽然性能优异，但往往面临制备成本高昂、生长条件苛刻或难以大规模生产等挑战。近年来，一类新兴材料——卤化物钙钛矿（Halide Perovskites）及其相关材料——因其卓越的物理化学性质，在光伏和光电子领域取得了革命性突破，并迅速扩展到辐射探测领域，尤其是在X射线和伽马射线探测方面已展现出巨大潜力。然而，对于粒子辐射的探测，卤化物钙钛矿材料的研究尚处于起步阶段，其潜力与挑战亟待系统梳理。为此，Fangze Liu（北京理工大学前沿交叉科学研究院）、Rong Wu, Yicheng Zeng, Jing Wei, Hongbo Li（北京理工大学材料学院）、Liberato Manna（意大利理工学院纳米化学系）以及Aditya D. Mohite（莱斯大学）等学者合作，在2022年于英国皇家化学学会旗下期刊《Nanoscale》发表了一篇题为“Halide perovskites and perovskite related materials for particle radiation detection”的综述文章。这篇论文系统性地回顾和总结了卤化物钙钛矿及其衍生材料在α粒子、β粒子及中子等粒子辐射探测方面的最新研究进展，并对未来发展方向进行了展望。本文旨在对该综述的核心内容进行详细介绍，以便中文读者全面了解这一领域的现状与未来。
粒子辐射探测的基础原理
要理解钙钛矿材料在粒子探测中的应用，首先需要了解不同类型粒子与物质相互作用的基本机制。这也是该综述开篇阐述的重点。辐射探测器的工作原理是将入射辐射的能量转换为可被后续电子系统放大和处理的光电信号。根据工作模式，可分为直接转换（固态）探测器和间接转换（闪烁体）探测器。固态探测器通过外加电场直接收集辐射产生的电子-空穴对，形成电信号。因此，此类探测器材料需要具备高的载流子迁移率-寿命乘积（μτ乘积）以实现高效电荷收集，同时需要较大的带隙和低缺陷密度以降低暗电流。闪烁体探测器则是先将辐射能量转化为可见光光子，再由光电倍增管（PMT）、硅光电倍增管（SiPM）或电荷耦合器件（CCD）等光电探测器将光信号转换为电信号。因此，高性能闪烁体需要满足高光产额、快发光衰减时间以及与光电探测器高效匹配的发射波长。
不同类型的粒子与物质的相互作用方式截然不同，这直接决定了探测器材料的选择标准。α粒子是带正电的氦核（两个质子加两个中子），质量大、电荷多。它与材料中原子的电子主要通过库仑力发生多重散射，在极短距离（微米级）内迅速损失所有动能。因此，α粒子探测器对材料的原子序数（Z）要求不高，但需要材料具有良好的电荷传输性能（用于固态探测器）或高的发光效率（用于闪烁体）。β粒子是高速电子或正电子，其穿透能力（毫米级）强于α粒子但弱于X射线。β粒子与物质的相互作用也以库仑散射为主，但高能β粒子还可能通过轫致辐射损失能量并产生高能光子。值得注意的是，β粒子在重原子核上发生大角度背散射的概率较高，这会导致入射粒子能量未充分沉积即逃逸出探测器，降低探测效率。因此，理想的β粒子探测器倾向于使用低Z材料以抑制背散射效应，从而提高信噪比。
中子的探测则最为特殊和困难，因为中子不带电，无法通过库仑力与物质相互作用。其探测主要依赖于中子与原子核的核反应（热中子）或弹性散射（快中子）。热中子（能量<1 eV）的探测依赖于少数几种特定原子核（如³He、¹⁰B、⁶Li、¹⁵⁷Gd）的核俘获反应，反应产物（如α粒子、质子、氚核、伽马射线）再被探测器材料记录。因此，热中子探测器必须富含这些“中子转化”核素。快中子（能量>1 MeV）的探测则主要依靠其与原子核（特别是氢核，即质子）的弹性散射。被散射的原子核（如反冲质子）获得动能，其行为类似于α粒子，通过电离作用在探测材料中产生信号。因此，快中子探测器通常需要富含氢元素的材料，如塑料闪烁体。
卤化物钙钛矿作为粒子辐射探测器的优势与潜力
卤化物钙钛矿及其相关材料（文中统称为卤化物钙钛矿）是一类结构通式为ABX₃（A为甲铵离子MA⁺、甲脒离子FA⁺、Cs⁺等；B为Pb²⁺、Sn²⁺等；X为Cl⁻、Br⁻、I⁻）的材料，并延伸出二维（2D）、零维（0D）、双钙钛矿等多种衍生结构。它们在辐射探测领域展现出巨大吸引力的原因在于其一系列独特的性质：首先，其组成元素（如Pb、Cs、I）原子序数高，对X射线和伽马射线具有强的阻止本领；其次，带隙可调（约1.5 eV至3 eV），这有助于平衡电荷收集效率与暗电流水平；第三，具有较高的缺陷容忍度和长的载流子扩散长度，有利于电荷的传输与收集；第四，可采用低成本溶液法合成多晶薄膜或生长大尺寸单晶，便于规模化生产；最后，其发光效率高且发射波长可调，非常适用于闪烁体探测器。
α粒子探测器：固态与闪烁体路径并行
在α粒子探测方面，综述总结了几类钙钛矿材料的探索。固态探测器方面，早期研究使用有机-无机杂化钙钛矿单晶，如MAPbBr₃和MAPbI₃，能够探测²⁴¹Am源的α粒子（5.5 MeV），但能量分辨率（对MAPbI₃为14%）和暗电流性能仍有待提升。全无机钙钛矿CsPbBr₃单晶凭借更高的稳定性和更低的缺陷密度，展现出更好的潜力，其探测器能同时分辨⁵⁷Co源的伽马射线（122 keV，分辨率4.8%）和α粒子（5.5 MeV，分辨率15%）。二维Dion-Jacobson相钙钛矿(BDA)CsPb₂Br₇单晶因更大的带隙（2.76 eV）和更高的电阻率（4.35×10¹⁰ Ω cm），实现了更低的暗电流密度（34 nA cm⁻²），但α粒子能量分辨率（37%）仍需改进。此外，Cs₃Bi₂I₉等缺陷钙钛矿结构也被证明能探测α粒子，但未能获得能量分辨谱。总体而言，钙钛矿固态α粒子探测器的性能，特别是能量分辨率和电荷收集效率，仍显著落后于金刚石探测器（分辨率可达0.3%）。
在α粒子闪烁体方面，研究主要集中在低维钙钛矿。(BA)₂PbBr₄微晶在α粒子激发下发出427 nm蓝光，光产额约为7000 photons/MeV，对²³⁷Np源α粒子的能量分辨率约为24%。零维钙钛矿Cs₄PbBr₆单晶具有高达86.7%的光致发光量子产率（PLQY），但作为α粒子闪烁体时能量分辨率仅为58.7%，作者认为这可能与光子收集效率低有关。改进的Cs₄PbI₆单晶闪烁体将能量分辨率提升至43%。目前报道的钙钛矿α粒子闪烁体的光产额普遍偏低，限制了其性能。综述指出，未来应借鉴在X射线闪烁体中取得成功的钙钛矿纳米晶等材料体系，寻找更高性能的α粒子闪烁体。
β粒子探测器：低Z二维钙钛矿闪烁体崭露头角
由于β粒子背散射效应，使用低Z材料更为有利。目前，卤化物钙钛矿在β粒子探测方面仅作为闪烁体被报道。一项开创性工作选择了平均Z值较低的二维钙钛矿，并通过掺杂Mn²+来增大斯托克斯位移、降低重吸收、提高PLQY（从<10%提升至>50%）。其中，长链有机阳离子构成的STA₂PbBr₄:Mn材料取得了最高的β闪烁光产额，达到24,000 photons/MeV，并表现出良好的线性响应和高的β辐照硬度。另一项研究将CsPbBr₃₋ₓClₓ纳米晶掺入环氧树脂/PPO塑料基质中，形成复合塑料闪烁体。该闪烁体在⁹⁰Sr β源照射下，能在高能道址区产生比商用BC-400塑料闪烁体更多的计数，并展示了约17.71%的中子探测效率（BC-400为20.05%），证明了钙钛矿在复合塑料闪烁体中的应用潜力。然而，现有的钙钛矿β粒子闪烁体均未能实现对β粒子能量的分辨。综述建议，未来可借鉴X/γ射线探测器的材料与器件设计经验，并探索使用Sn、Cu等轻元素替代Pb的钙钛矿，以进一步优化β粒子探测性能。
中子探测器：热中子与快中子策略各异
中子探测根据能量分为热中子和快中子，两者探测策略不同。热中子探测依赖于富含¹⁰B或⁶Li的材料。钙钛矿在此领域的应用目前主要是间接转换固态探测器，即钙钛矿本身不直接吸收中子，而是作为电荷收集层，探测由外部¹⁰B转换层吸收中子后释放的α粒子或锂核。例如，CsPbBr₃薄膜二极管与¹⁰B转换层结合，热中子探测效率约为2.5%；通过将¹⁰B填充到CsPbBr₃薄膜的微结构中，探测效率提升至4.3%。类似地，MAPbBr₃单晶与¹⁰B转换层结合，探测效率达到3.92%。这些探测器由于薄膜较薄（微米级），对伴随的γ射线不敏感，实现了较好的中子-γ甄别。但间接转换方式的探测效率受限于转换层几何结构。更有前景的是直接转换探测器，即钙钛矿晶格中直接包含高浓度的¹⁰B或⁶Li原子。一项初步研究在二维钙钛矿(PEA)₂PbBr₄单晶中掺杂了Li（Li:Pb ≈ 1:20），成功将其转化为热中子闪烁体。尽管因天然Li中⁶Li丰度低（7.59%）导致探测效率不高，但该工作验证了在钙钛矿中直接引入中子敏感核素的可行性。
快中子探测主要依赖于富含氢的材料。钙钛矿在此方向的研究集中在闪烁体，特别是利用有机长链阳离子或将其嵌入含氢基质中。例如，具有长链十八胺（STA）的二维钙钛矿Mn-STA₂PbBr₄微米片本身富含氢，集成了中子散射与发光过程，其快中子光产额达到商用ZnS(Ag):PP闪烁体的79%，空间分辨率为0.5 lp mm⁻¹。另一条技术路线是使用钙钛矿纳米晶溶液或纳米晶-聚合物复合材料。例如，FAPbBr₃纳米晶因其近unity的PLQY，在快中子照射下获得了参考ZnS:Cu闪烁体19.3%的光产额，但强重吸收限制了厚度增加时的光输出。通过使用长链两性离子配体合成高浓度、大斯托克斯位移的CsPbBrCl₂:Mn纳米晶，光产额与厚度几乎呈线性增长关系，显示出更好的应用前景。然而，目前报道的钙钛矿快中子闪烁体在光产额和空间分辨率上仍低于商用产品，需要进一步提高中子散射截面（富氢度）、晶体质量（减少光散射）和光产额。
钙钛矿光电阴极：光电子发射的新平台
除了辐射探测，该综述还涵盖了一个相关但方向不同的应用：光电阴极（Photocathodes）。光电阴极是电子加速器（如同步辐射光源、自由电子激光）和灵敏光电探测器（如光电倍增管、像增强器）的核心部件，其功能是通过光电效应将光子转换为光电子。传统半导体光电阴极（如GaAs）需要超高真空和复杂的表面Cs/O活化来达到负电子亲和势（NEA）状态，且寿命有限。该综述介绍了一项突破性工作：通过热蒸发单层Cs，成功将溶液旋涂制备的无机钙钛矿（CsPbBr₃和CsPbI₃）薄膜活化为NEA光电阴极。CsPbBr₃薄膜的功函数从4.0 eV降低至接近其光学带隙（2.1 eV），在5 eV光子能量下获得了2.2%的量子效率（QE）。虽然目前QE值低于III-V族半导体，但钙钛矿光电阴极展现出优异的稳定性（在10⁻⁹ torr真空下可工作25小时以上），并且性能退化后可通过原位再沉积Cs来再生。理论计算表明，单层Cs覆盖可使CsPbBr₃和CsPbI₃的[001]晶面功函数降低约2 eV，与实验结果吻合。有机-无机杂化钙钛矿虽经Cs处理也能降低功函数，但未能达到完全的NEA状态，凸显了降低表面缺陷对实现高性能的重要性。
结论与展望
该综述最后总结指出，卤化物钙钛矿在粒子辐射探测和光电阴极领域的发展虽处于早期，但进展迅速，尤其在β粒子和中子探测方面的研究在过去两年显著增加。相较于传统材料，钙钛矿的优势在于其组分可广泛调控以适应不同辐射的探测需求，合成方法多样且成本较低利于大规模生产，以及优异的光电性能为实现快速高效探测提供了基础。
然而，当前性能与传统顶尖技术相比仍有明显差距：α、β、中子探测器的能量分辨率远未达到最佳水平，探测效率也普遍偏低；光电阴极的量子效率有待大幅提升。未来发展的关键方向包括：对于α粒子探测器，需优化晶体质量和器件结构（如采用共面电极的薄晶体），并探索纳米晶闪烁体；对于β粒子探测器，需解决重原子背散射问题，开发轻元素（Sn, Cu）基钙钛矿；对于中子探测器，热中子方向应致力于合成直接富含¹⁰B或⁶Li的钙钛矿以实现直接转换，快中子方向则需设计更高氢密度、更高发光效率的钙钛矿材料与器件；对于光电阴极，核心在于生长高质量、低表面缺陷的钙钛矿单晶薄膜，并精确控制Cs活化工艺。
作者以钙钛矿γ射线探测器的发展历程作为类比：从2016年首次报道时35%的能量分辨率，经过几年发展，CsPbBr₃单晶探测器分辨率已达1.4%，性能可比肩商用CZT探测器。这给了研究者充分的信心，相信通过持续的努力与创新，卤化物钙钛矿材料也必将在粒子辐射探测和光电阴极领域开辟出新的天地，为相关科学与技术应用提供新的解决方案。这篇综述的价值在于首次系统性地梳理和整合了卤化物钙钛矿在粒子辐射探测这一细分领域的散在研究成果，明确了各类探测器的基本原理、材料选择策略、现有性能水平和未来挑战，为后续研究者进入该领域提供了清晰的路线图和技术指南。