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多环芳烃红外光谱精准预测研究：基于经典与深度学习模型处理电荷效应

作者：Babken G. Beglaryan、Aleksandr S. Zakuskin、Viktor A. Nemchenko、Timur A. Labutin*
机构：Lomonosov Moscow State University
期刊与发表时间：J. Chem. Inf. Model. 2025, 65, 4854−4865

一、学术背景

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs）是天文化学、环境科学和燃烧化学中的关键研究对象，但其红外（IR）光谱解析面临两大挑战：
1. 光谱特征相似性：不同PAHs分子的光谱重叠严重，难以区分；
2. 电荷效应：混合物中同时存在中性及带电PAHs，进一步增加解析复杂度。

传统密度泛函理论（DFT）计算精度高但计算成本巨大，难以规模化应用。本研究首次提出结合机器学习（ML）预测PAHs红外光谱，重点解决带电分子的光谱预测问题，开发了两种模型：基于Morgan指纹的XGBoost模型和基于分子图表示的图神经网络（Graph Neural Network, GNN）。

二、研究流程与方法

1. 数据准备与预处理

   • 数据来源：NASA Ames PAH IR光谱数据库（3.20版），包含4233条DFT计算光谱和84条实验光谱。因实验数据稀缺且与DFT结果存在差异（图S1），研究仅采用DFT数据。
     
   • 光谱标准化：将非均匀分辨率的光谱通过分箱（binning）统一为252个区间（分辨率21.33 cm⁻¹），覆盖0.21–2219.07 cm⁻¹低频区（含105个区间），该区域包含PAHs主要的变形振动信号。
     
   • 分子结构转换：将XYZ坐标转换为SMILES（Simplified Molecular Input Line Entry System）格式，使用RDKit和OpenBabel工具。剔除无法转换或重复结构的分子，最终保留4137个分子。
     

2. 数据集划分

   • 按分子大小和电荷状态分层抽样，训练集、验证集、测试集比例为70:15:15（GNN）或85:15（XGBoost），确保电荷和原子数分布一致（图1）。
     

3. 模型开发

   • XGBoost模型：
     
     • 输入特征：2048位Morgan计数指纹（Morgan Count Bit Vector）拼接5位电荷独热编码（One-hot Encoding），总长2053维。
       
     • 优化：使用Optuna库进行超参数调优（表S1），损失函数为伪Huber损失（Pseudo-Huber Loss）。
       
   • 图神经网络（GNN）：
     
     • 输入特征：分子图（节点=原子，边=化学键）结合可学习电荷嵌入（Learnable Embedding）。
       
     • 架构：图注意力网络（Graph Attention Network, GAT）层+全连接层（图4），损失函数为余弦嵌入损失（Cosine Embedding Loss）。
       

4. 评估指标

   • 主要指标为余弦相似度（Cosine Similarity），辅以Earth Mover’s Distance（EMD）。实验表明，余弦相似度能更准确反映光谱峰位和形状的匹配度（图5）。
     

三、主要结果

1. 模型性能对比

   • XGBoost：平均余弦相似度0.789，优于GNN（0.764），是目前最准确的PAHs光谱预测模型（表1）。
     
   • GNN：在预测带电分子光谱形状（如1200 cm⁻¹峰分裂）时表现更优（图6），但因数据量限制，对高波数区（>2000 cm⁻¹）噪声敏感。
     

2. 电荷效应处理

   • 未编码电荷时，模型性能显著下降（表2：平均相似度0.694–0.704）；通过独热编码（XGBoost）或可学习嵌入（GNN）后，带电分子预测精度提升（表3：如电荷+3分子相似度达0.847）。
     

3. 局限性

   • 杂原子PAHs（含N/O）因数据稀缺（测试集中仅9个中性分子）预测误差较大（图8）。作者建议未来通过迁移学习（Transfer Learning）结合类似分子光谱数据改进。
     

四、结论与价值

1. 科学价值：

   • 首次实现带电PAHs红外光谱的快速精准预测，填补了天文化学中带电分子光谱解析的技术空白。
     
   • 证明了经典ML（XGBoost）在光谱预测中的优势，同时揭示了GNN在分子图表示上的潜力。
     

2. 应用价值：

   • 为天文观测（如星际介质成分分析）、环境污染监测及燃烧过程优化提供高效工具。
     
   • 提出的电荷编码策略可扩展至其他带电分子的光谱预测任务。
     

五、研究亮点

1. 方法创新：
   
   • 结合Morgan指纹与电荷编码，显著提升带电分子光谱预测能力。
     
   • 首次在PAHs光谱预测中对比XGBoost与GNN，为后续研究提供方法论参考。
     
2. 数据贡献：
   
   • 公开了处理后的数据集与代码（Zenodo平台），推动领域内数据共享。
     

六、其他亮点

• 讨论了DFT与实验光谱的差异问题（图S1），为后续实验-计算联合研究提供方向。
  
• 提出通过扩展高频区（>3000 cm⁻¹）数据以改进杂原子PAHs预测的可行性。
  

此报告全面涵盖了研究的背景、方法、结果与意义，适合作为学术交流或文献导读材料。