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葡萄酒中农药残留的在线固相萃取-液相色谱串联质谱分析方法研究

作者及机构
本研究由西班牙圣地亚哥德孔波斯特拉大学（Universidade de Santiago de Compostela）分析化学、营养与食品科学系的L. Pérez-Mayán、M. Ramil、R. Cela和I. Rodríguez（通讯作者）合作完成，研究成果发表于《Journal of Food Composition and Analysis》2021年第104卷。

学术背景
葡萄酒生产过程中，葡萄园常使用多种植物保护产品（PPPs，Plant Protection Products），尤其是杀菌剂和杀虫剂。这些农药可能残留在葡萄中，并通过酿酒过程进入最终产品。尽管欧盟尚未对葡萄酒中的农药最大残留限量（MRLs，Maximum Residue Limits）制定统一标准，但通常要求其不超过酿酒葡萄MRLs的10%。此外，部分已禁用农药（如新烟碱类杀虫剂）的残留检测需求日益增长，而现有方法在灵敏度、通量和成本方面存在局限。因此，开发高效、灵敏且经济的多残留分析方法具有重要意义。

研究目标
本研究旨在建立一种在线固相萃取（on-line SPE，Solid-Phase Extraction）与液相色谱串联质谱（LC-MS/MS，Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry）联用的自动化方法，用于葡萄酒中48种农药（37种杀菌剂和11种杀虫剂）的高通量监测。重点解决以下问题：
1. 提升灵敏度（检测限低于10 μg/L）；
2. 减少有机溶剂消耗和固体废弃物；
3. 评估方法对不同类型葡萄酒（红/白）的适用性。

研究流程与方法
1. 样品前处理优化
- 研究对象：30种市售葡萄酒（含5种有机葡萄酒），样本体积分为3 μL和25 μL两组。
- SPE条件：采用聚苯乙烯-二乙烯基苯（PS-DVB，Polystyrene-Divinylbenzene）填料，考察样品体积（3–80 μL）、清洗条件（乙醇-水溶液流速0.75–1.0 mL/min，时间1–3分钟）对回收率的影响。
- 创新点：开发双SPE柱在线切换系统，一柱用于富集，另一柱并行再生，提升通量（150次循环/柱）。

1. LC-MS/MS分析

   • 色谱条件：Zorbax Eclipse XDB-C18柱（100 mm × 2.1 mm, 3.5 μm），流动相为0.1%甲酸水-乙腈梯度洗脱。
     
   • 质谱参数：电喷雾电离（ESI，Electrospray Ionization）正/负模式切换，多反应监测（MRM，Multiple Reaction Monitoring）定量。
     

2. 方法验证

   • 线性与灵敏度：在0.1–25 μg/L范围内线性良好（R² > 0.990），定量限（LOQs，Limits of Quantification）为0.03–2.5 μg/L。
     
   • 准确度：90%化合物的回收率为70–120%，相对标准偏差（RSD）<10%。
     
   • 基质效应（MEs，Matrix Effects）：通过同位素内标校正，MEs控制在±30%内。
     

主要结果
1. 方法性能
- 3 μL进样量下，LOQs均低于2.5 μg/L，满足欧盟对禁用农药（10 μg/kg）的检测需求；25 μL进样进一步降低LOQs至0.01 μg/L，适用于有机葡萄酒分析。
- 与传统离线SPE相比，溶剂消耗减少90%，分析时间缩短50%。

1. 实际样本检测
   
   • 30款葡萄酒中检出12种农药残留，其中白葡萄酒以iprovalicarb、fenhexamide和metalaxyl为主（占总残留50%以上），红葡萄酒以tebuconazole、cyprodinil和metalaxyl为主。
     
   • 5款有机葡萄酒中4款检出低浓度残留（0.2–26 μg/L），但均未超标。
     

结论与价值
1. 科学意义：首次将在线SPE-LC-MS/MS应用于葡萄酒农药多残留分析，解决了传统方法通量低、成本高的问题。
2. 应用价值：为葡萄酒安全监管提供了高效工具，尤其适用于有机认证和禁用农药监测。

研究亮点
1. 技术创新：双SPE柱在线切换设计实现自动化与高通量；
2. 方法普适性：通过调整进样体积（3/25 μL）覆盖常规与痕量分析需求；
3. 环保性：显著减少有机废物和溶剂消耗，符合绿色化学趋势。

其他发现
- 清洗时间延长（>2分钟）会导致极性化合物（如carbendazim）峰展宽，需优化平衡灵敏度与分离度。
- 红葡萄酒的基质效应高于白葡萄酒，需针对性使用基质匹配标准品校正。

该报告全面涵盖了研究的背景、方法、结果与价值，适合向学术界和行业研究者传递核心信息。