本文介绍的是发表在《Nature Communications》上的一项原创研究，研究团队来自中国农业大学、新加坡国立大学、北京师范大学和北京化工大学，主要作者包括Changwei Zhao、Yanjun Zhang、Yuewen Jia、Bojun Li等，通讯作者为Changwei Zhao和Sui Zhang。该研究于2023年2月20日被接收，文章编号为14:1112，标题为“具有纳米有序结构的聚酰胺膜用于快速渗透和高度选择性离子-离子分离”。
这项研究属于膜分离科学与技术领域，具体聚焦于纳滤膜（nanofiltration membrane）的设计与性能优化。纳滤是一种广泛应用于市政污水处理、饮用水净化和制药纯化的分离技术，具有能耗低、占地小、能有效分离离子等优点。然而，传统纳滤膜在通量和选择性之间存在固有的权衡关系，即通量高时选择性差，选择性高时通量低，这限制了其在水处理中的进一步应用。尤其近年来，离子-离子（ion-ion）分离受到越来越多的关注，例如氯碱工艺中氯离子（Cl⁻）和硫酸根离子（SO₄²⁻）的分离，对资源回收和清洁水生产具有重要意义。因此，开发一种兼具高渗透性和高离子选择性的纳滤膜是该领域亟待解决的问题。
该研究的主要目标是通过在界面聚合（interfacial polymerization, IP）过程中引入石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米片，实现对聚合反应的时间和空间双重调控，从而构建具有纳米有序中空结构的聚酰胺（polyamide）复合膜，以突破传统纳滤膜的通量-选择性权衡限制，并实现高效的Cl⁻/SO₄²⁻分离。
在研究方法上，该研究采用了实验与计算模拟相结合的策略。首先，在材料制备方面，作者以哌嗪（piperazine, PIP）为水相单体，均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride, TMC）为有机相单体，在多孔聚醚砜（polyethersulfone, PES）超滤支撑层上进行界面聚合。通过在PIP水溶液中加入不同浓度（0.075至0.145 wt%）的g-C₃N₄纳米片悬浮液，制备了PA-g-C₃N₄复合膜，同时制备了不含g-C₃N₄的纯PA膜作为对照。在分子模拟方面，作者使用大规模原子/分子大规模并行模拟器（LAMMPS）进行了分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟，构建了包含正己烷相和水相（含水、PIP和g-C₃N₄纳米片）的模型体系，以研究g-C₃N₄对PIP扩散行为的影响。此外，作者还进行了计算流体动力学（computational fluid dynamics, CFD）模拟，以阐明水在纳米有序结构中的传输机制。在膜表征方面，采用了扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、正电子湮没谱（positron annihilation spectroscopy, PAS）等手段分析膜的形貌、化学组成和微观结构。在分离性能测试方面，使用错流过滤设备测定膜的水渗透率、盐截留率和离子选择性。
研究结果首先揭示了g-C₃N₄对界面聚合过程的调控机制。通过核磁共振（NMR）测量发现，当PIP溶液中加入g-C₃N₄后，PIP的扩散系数从约10⁻¹⁰ m² s⁻¹降低到10⁻¹¹ m² s⁻¹，降低了一个数量级。实时在线光学监测也显示，含g-C₃N₄体系的反应扩散面积显著小于对照体系。MD模拟进一步解释了这一现象：g-C₃N₄与PIP之间存在强相互作用（可能通过氢键），从而延缓了PIP的扩散；同时，g-C₃N₄纳米片倾向于迁移至水-正己烷界面并像地板砖一样铺展，形成一层物理屏障，限制了PIP向有机相的扩散路径。这种对反应的时间和空间协同调控，为后续形成有序结构提供了基础。
在膜结构表征中，纯PA膜表面光滑，而PA-g-C₃N₄膜表面呈现出纳米尺度的有序中空拱形结构。AFM测量表明，PA-g-C₃N₄膜的表面积是纯PA膜的1.76倍。同时，PA-g-C₃N₄膜的选择层厚度为55±3 nm，显著低于纯PA膜的83±5 nm。XPS分析显示g-C₃N₄主要分布在聚酰胺层的底部，膜表面化学组成和交联度与纯PA膜相近，但PA-g-C₃N₄膜具有更高的表面负电荷和更低的接触角（24.1°），表明其亲水性更好。XRD结果显示PA-g-C₃N₄膜的d间距为12.4 Å，与纯PA膜的12.1 Å相似。PAS结果也证实了PA-g-C₃N₄膜具有更薄的选择层。
在分离性能方面，PA-g-C₃N₄膜的水渗透率达到105 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，是纯PA膜的五倍，同时保持Na₂SO₄截留率为99.4%。该膜在渗透率-截留率权衡图中优于大多数已报道的高性能纳滤膜。CFD模拟表明，纳米有序结构通过增加有效过滤面积和降低近膜面压降速率来增强水渗透。此外，膜厚度降低也是通量提升的重要原因。在离子选择性方面，PA-g-C₃N₄膜的截留分子量（MWCO）为472 Da，平均孔径为0.364 nm，恰好在水合Cl⁻（0.332 nm）和SO₄²⁻（0.379 nm）的尺寸之间，结合膜表面的强负电荷所产生的道南排斥效应，该膜实现了130的Cl⁻/SO₄²⁻选择性，且在混合盐测试中保持稳定。这意味着膜既能有效截留SO₄²⁻，又能优先透过Cl⁻，适用于氯碱工业中的盐水分离。
此外，该研究还发现PA-g-C₃N₄膜具有自清洁性能。以100 ppm亚甲基蓝为模型污染物，在可见光照射下，膜通量可以在三次循环后恢复到初始值的98.1%，而截留率稳定在98.4%。这一性能归因于g-C₃N₄在可见光激发下产生电子和空穴，进而生成超氧自由基阴离子（O₂⁻），将有机污染物降解为CO₂和H₂O。这种自清洁特性可简化膜清洗操作，延长膜的使用寿命。
该研究的主要结论是：通过在界面聚合中引入g-C₃N₄纳米片，成功实现了对PIP扩散和反应的时间和空间双重调控，构建了具有纳米有序中空结构、超薄选择层和更大有效表面积的聚酰胺复合膜。该膜在保持高Na₂SO₄截留率的同时实现了高水通量，并展现出极高的Cl⁻/SO₄²⁻选择性。这一策略突破了传统纳滤膜的通量-选择性权衡限制，为高性能纳滤膜的设计提供了新思路。
在科学价值上，该研究揭示了g-C₃N₄在界面聚合过程中的双重调控机制，即通过与单体的氢键作用降低其扩散速率，以及在界面处的铺展效应限制其扩散路径。这一发现深化了对界面聚合反应动力学的理解，也为通过纳米材料调控膜微结构提供了理论依据。在应用价值上，所开发的膜在氯碱盐水分离、纺织废水处理以及资源回收等领域具有广阔的应用前景，特别是在需要高效分离一价和二价阴离子的场景中。此外，膜的自清洁性能有助于降低运行维护成本，提高实际应用中的稳定性和经济性。
该研究的亮点包括：第一，创新性地利用g-C₃N₄纳米片实现对界面聚合的时间与空间双重调控，制备了具有纳米有序中空结构的聚酰胺膜；第二，通过分子动力学模拟和计算流体动力学模拟，系统地揭示了反应调控机制和结构增强渗透的机理；第三，所制备的膜在高水通量和离子选择性方面均表现优异，处于同类膜的最先进水平；第四，膜具备可见光自清洁能力，具有实际应用潜力。这些工作为下一代高性能纳滤膜的设计和制备提供了重要的理论指导和实验范例。