基于磁性多孔水凝胶增强的可穿戴贴片传感器用于汗液锌离子监测的学术研究报告
一、 研究作者、机构及发表信息
本研究由上海师范大学化学与材料科学学院的褚垚、吕增正、陆凯杰、陈阳阳、沈奕川、荆可佳、杨海峰*和唐婉欣*合作完成。论文《Magnetic porous hydrogel-enhanced wearable patch sensor for sweat zinc ion monitoring》于2024年8月30日发表在学术期刊 Sensors 上。杨海峰教授和唐婉欣副教授为本文的共同通讯作者。
二、 研究学术背景
本研究属于生物医学传感与可穿戴设备交叉领域，具体聚焦于汗液生物标志物的无创、实时监测技术。汗液中含有丰富的生理信息，其中锌（Zn）作为人体必需的微量元素，参与众多酶促反应和生理过程。慢性锌缺乏与脱发、肠病性皮炎、免疫力下降等多种健康问题相关。正常人体汗液中的锌离子（Zn²⁺）浓度范围为0.39–1.56 µg/mL，因此监测汗液锌水平对于评估人体锌营养状况和潜在健康风险具有重要价值。
然而，现有的汗液痕量金属监测技术面临两大挑战：一是需要依靠运动产生足量汗液，过程繁琐且耗时（通常约需20分钟），导致检测信号延迟，无法反映体内锌水平的实时波动；二是在汗液分泌和蒸发过程中，待测物可能在传感表面富集，影响检测准确性。因此，开发一种能够快速收集汗液并实现实时、准确检测的传感平台至关重要。
本研究旨在解决上述问题，其核心目标是：制备一种新型多功能水凝胶作为固态电解质和汗液储存库，并将其与柔性贴片电极集成，构建一个用户友好、能够实现汗液Zn²⁺快速采集与实时监测的可穿戴传感平台。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程系统且完整，主要包括以下几个关键步骤：
1. 磁性多孔水凝胶的制备与表征 * 研究材料与对象： 以琼脂糖（Agarose）为水凝胶骨架，碳酸钙（CaCO₃）微球为造孔剂，氨基化多壁碳纳米管（NH2-MWCNT）和自制的四氧化三铁纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）为导电与磁性功能材料。 * 处理与实验方法： * 合成Fe₃O₄ NPs： 采用溶剂热法合成Fe₃O₄ NPs，具体是将FeCl₃·6H₂O溶解于乙二醇，加入聚乙二醇和醋酸钠，经200°C高压反应8小时后制得。 * 制备水凝胶： 将琼脂糖、CaCO₃、NH2-MWCNT和Fe₃O₄ NPs按比例混合，加热搅拌形成均匀溶液。将混合物注入三维打印的模具中，在凝胶固化过程中，于模具上方放置磁铁。利用外部磁场对Fe₃O₄ NPs的导向作用，调控水凝胶内部网络结构的均匀分布。固化后，用盐酸溶液蚀刻去除CaCO₃，从而在水凝胶内部形成多孔结构。 * 新颖方法： 本研究创新性地将磁调控与牺牲模板造孔法相结合。外部磁场确保了Fe₃O₄ NPs和由此形成的水凝胶网络均匀分布，而酸蚀刻CaCO₃则创造了利于汗液快速吸收的多孔结构。这种“磁性多孔”水凝胶的制备方法是本研究的核心创新点之一。
2. 柔性电化学传感平台的构建 * 研究材料与对象： 以医用透气聚氨酯（PU）薄膜为柔性基底，商业碳浆和银浆为导电材料。 * 处理与实验方法： 采用丝网印刷技术在PU基底上印制三电极系统（工作电极、对电极、参比电极）。随后，在工作电极上依次电化学沉积还原氧化石墨烯（rGO）和铋（Bi）膜。rGO的沉积条件为-1.2 V电压下沉积400秒，Bi膜的沉积条件为-0.8 V电压下沉积400秒，最终形成rGO/Bi修饰的柔性传感电极。
3. 传感平台性能优化与体外测试 * 研究目标： 优化检测参数并评估传感器在模拟环境下的性能。 * 实验方法： * 表征水凝胶： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察水凝胶的微观形貌，确认其多孔结构及Fe₃O₄ NPs的均匀分布。通过电化学阻抗谱（EIS）比较磁性多孔水凝胶与液态电解质的电化学性能，证明水凝胶具有良好的离子传输和电荷转移能力。 * 优化参数： 使用差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）作为检测技术。通过实验确定了Bi膜的最佳沉积时间为400秒，Zn²⁺的最佳预富集时间为8分钟。 * 分析性能测试： 将制备好的磁性多孔水凝胶（预先用醋酸-醋酸钠缓冲液或人工汗液浸泡）置于柔性电极上，构成完整的传感平台。通过向水凝胶中添加不同浓度的Zn²⁺标准溶液，测试传感器的灵敏度、线性范围和检测限。同时，测试了常见干扰离子（如Pb²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Cd²⁺、Fe²⁺）对Zn²⁺检测的选择性影响。 * 数据分析流程： 记录DPASV响应电流，绘制电流与Zn²⁺浓度的标准曲线，计算线性回归方程和相关系数（R²），评估选择性和抗干扰能力。
4. 人体在体（On-Body）测试验证 * 研究对象与样本量： 招募了4名健康志愿者（3男1女）参与测试。 * 处理与实验方法： * 测试流程： 将集成有水凝胶的柔性Zn²⁺贴片传感器粘贴于志愿者前臂。测试分为两种状态：运动状态（骑固定自行车8分钟）和静息状态（静坐8分钟）。在两种状态下，均同步进行为期8分钟的DPASV预富集步骤，并实时记录检测信号。 * 对照设计： 通过比较同一志愿者在运动和静息两种不同生理状态下的汗液Zn²⁺检测信号，验证传感器在不同汗液分泌速率下的性能。 * 定量分析： 对其中一名志愿者的汗液样本，采用标准加入法进行了定量分析，并与电感耦合等离子体（ICP）法的结果进行对比验证（见补充材料）。
四、 主要研究结果
1. 磁性多孔水凝胶的表征结果： SEM图像清晰显示，水凝胶内部形成了均匀的网络状多孔结构，Fe₃O₄ NPs均匀分散在网络骨架中。EIS测试表明，与液态电解质相比，该水凝胶表现出更低的扩散电阻，证实其具有良好的导电性和离子传输能力。在DPASV测试中，使用水凝胶作为电解质对1 µg/mL Zn²⁺产生的响应电流信号强于使用传统缓冲液，进一步证明了其增强电化学性能的优势。
2. 传感平台优化与体外性能结果： 参数优化实验确定了Bi膜沉积和Zn²⁺预富集的最佳时间。在醋酸缓冲液和人工汗液两种介质中，传感器对Zn²⁺的检测均显示出良好的线性关系，线性范围为0.16–16 µg/mL，覆盖了人体汗液Zn²⁺的生理浓度范围。对应的线性回归方程分别为 I_buffer = 0.3653 + 3.3097C (R² = 0.9641) 和 I_sweat = 2.362 + 2.089C (R² = 0.9641)。选择性实验表明，传感器对Zn²⁺具有很高的特异性，10 µg/mL浓度的多种干扰离子对1 µg/mL Zn²⁺的检测信号影响甚微。这些结果为后续人体测试的可靠性奠定了基础。
3. 人体在体测试结果： 这是本研究最关键的应用验证结果。在运动和静息两种状态下，四名志愿者的测试均获得了稳定的背景电流和清晰的Zn²⁺溶出峰（峰值电位约在-1.3 V vs. Ag/AgCl），成功证明了该传感器能够在真实、动态的生理环境下直接检测汗液中的Zn²⁺。一个有趣的发现是，在静息状态下检测到的信号普遍高于运动状态。研究者对此给出了合理解释：静息时汗液分泌速率低，蒸发效应更显著，可能导致水凝胶中Zn²⁺的相对浓度更高。这一现象恰恰凸显了该传感平台的优势——即使是在汗液分泌速率低、传统方法难以有效收集的静息状态下，其多孔水凝胶也能快速有效地吸收微量汗液，实现检测。这突破了以往可穿戴汗液传感器通常需要依赖运动激发出汗的限制。不同志愿者之间的信号强度存在差异，这反映了因日常饮食、环境等因素导致的个体汗液Zn²⁺水平差异，符合生理实际情况。
五、 研究结论与价值
本研究成功开发并验证了一种基于磁性多孔水凝胶增强的柔性贴片传感器，用于汗液Zn²⁺的无创、实时监测。
科学价值： 提出并实现了一种将磁响应性、多孔结构、良好导电性集成于一体的新型复合水凝胶设计策略。该水凝胶不仅作为固态电解质，更充当了高效的汗液微储存器，通过其毛细作用和快速吸收能力，解决了静息状态下汗液收集难、蒸发导致检测不准的瓶颈问题。这为未来开发其他汗液生物标志物的实时监测平台提供了新的材料设计和系统集成思路。
应用价值： 所构建的传感平台具有用户友好、检测快速、性能稳定的特点。它无需长时间剧烈运动来激发汗液，能在日常活动（包括静息）中实现连续监测，更能真实反映体内Zn²⁺的波动情况。这为个人健康管理、运动员营养监控、临床锌缺乏症筛查等领域提供了一种便捷、无创的潜在工具，展示了良好的商业化应用前景。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还展示了良好的可扩展性。文中提到的柔性电极采用丝网印刷技术制作，具有良好的机械柔韧性和皮肤贴合性（弯曲、扭曲下仍能工作）。此外，传感器对Zn²⁺的高选择性使其在复杂汗液基质中具有实际应用的潜力。补充材料中与标准方法（ICP）的对比数据进一步增强了该传感方法定量结果的可靠性。总体而言，这项工作为可穿戴电化学传感领域提供了一种从材料到系统的创新解决方案。