主要作者与发表信息
本研究由北京理工大学先进结构技术研究院、轻量化多功能复合材料与结构北京市重点实验室的 Yi-fan Yang、Heng Yang（通讯作者）等，以及北京航空航天大学交通科学与工程学院的 Jia-chen Shang 合作完成。该研究成果于2023年5月10日在期刊 Composites Science and Technology 在线发表，论文编号为110078。
学术背景与研究动机
柔性压力传感器因在生物医学、实时健康监测和机器人等领域的广阔应用前景而备受关注。根据传感机理，其可主要分为电容式、压电式和压阻式三类。研究的核心目标是同时提升传感器的灵敏度（灵敏度，Sensitivity）和工作范围（工作范围，Working Range）。然而，制造同时具有高灵敏度（大于1 kPa⁻¹）和宽工作范围（大于1000 kPa）的柔性压力传感器一直是该领域的重大挑战。目前，虽然通过设计表面微结构或内部多孔结构可以调控导电网络，进而提升性能，但前者常受限于小工作范围，后者在制备小孔径（低于100 μm）且具有良好连通性的多孔结构时存在工艺困难。此外，自然界中的梯度结构为扩大单一结构的工作范围提供了灵感，但如何巧妙利用内部梯度结构来同时实现高灵敏度和宽工作范围，仍是亟待解决的难题。
针对以上问题，该研究旨在：（1）改进制备工艺，合成具有极小孔径（50 μm）且内部连通性优异的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基多孔复合材料；（2）从理论上研究并建立考虑孔径效应的均匀多孔复合材料的力-电响应模型；（3）提出一种仿生梯度层级结构（仿生梯度层级结构，Bioinspired Gradient Hierarchical Structure）与共面电极（共面电极，Coplanar Electrodes）相结合的策略，以显著提升传感器性能。
详细研究流程
研究分为四个主要阶段：材料制备、表征与测试、理论建模和应用验证。
第一阶段：均匀孔径与梯度孔径复合材料的制备。 研究团队采用牺牲模板法，以氯化钠（NaCl）颗粒为造孔剂，PDMS为柔性基体。为解决小粒径NaCl（如50-75 μm）与粘稠PDMS混合不均及后续模板难去除的问题，他们创新性地在混合物中引入了无水乙醇（无水乙醇，Anhydrous Ethanol）。其原理是无水乙醇不溶解NaCl，但可使PDMS溶胀（溶胀，Swelling），增加其体积和流动性，从而实现未交联PDMS在NaCl颗粒表面的均匀粘附。随后，通过真空干燥去除乙醇，并将混合物倒入模具，使用台钳施压以确保内部盐颗粒彼此接触。固化后，将样品浸入去离子水中，并采用离心（离心，Centrifugation）辅助的方式彻底去除NaCl模板，最终得到具有均匀孔径的PDMS多孔骨架。 通过控制筛分后的NaCl颗粒尺寸，制备了四种均匀孔径样品：uni-50 μm、uni-100 μm、uni-200 μm和uni-350 μm。梯度样品的制备过程类似，将含有不同粒径NaCl的PDMS混合物按1:1:1的高度比依次叠加到模具中固化，制备了三种梯度层级结构样品，如gra 50-100-350 μm（表示从电极一侧起，第一、二、三层孔径分别为50 μm、100 μm和350 μm）。所有样品均通过浸渍法，在还原剂对苯二酚的催化下，将氧化石墨烯（GO）溶液吸附于孔壁表面，并在100°C下还原为还原氧化石墨烯（rGO），形成导电网络。最后，通过导电银胶粘贴或直接堆叠外包装的方式，将铜片共面电极与传感复合材料连接，制备成传感器。
第二阶段：形貌、化学及力学性能表征。 通过扫描电子显微镜（扫描电子显微镜，SEM）观察，gra 350-200-50 μm 样品显示出清晰的梯度界限和规则分布的孔隙结构，rGO层片紧密贴合在PDMS孔壁表面。拉曼光谱（拉曼光谱，Raman Spectroscopy）测试证实了GO经还原转变为rGO（Id/Ig值从0.948增至1.057）。傅里叶变换红外光谱（傅里叶变换红外光谱，FT-IR）分析表明，rGO上残余的含氧官能团与PDMS的Si–O–Si键形成了氢键（氢键，H-bonding），从而实现了rGO的稳定附着。力学性能测试表明，材料的应力-应变曲线分为孔壁弯曲屈曲和致密化两个阶段。杨氏模量（杨氏模量，Young’s modulus）随孔径增大而降低，梯度样品的模量介于其组成部分之间。在2600次循环加载中，应力-应变曲线几乎保持不变，展现出优异的力学稳定性。该研究制备的小孔径样品机械性能远优于传统方法，所有样品的应力响应均超过1000 kPa。
第三阶段：电学性能测试与传感机理建模。 电学测试分析了两类传感器：无表面微结构（导电银胶粘贴电极）和有表面微结构（铜片直接堆叠电极）。 1. 无表面微结构时：均匀孔径样品的灵敏度随孔径增大而提升，uni-350 μm样品灵敏度最高（0.09754 kPa⁻¹）。其中，小孔径样品（uni-50 μm, uni-100 μm）在初始阶段表现出正压阻效应（正压阻效应，Positive Piezoresistive Phenomenon），即电阻随压力增大而增大。梯度样品中，孔径连续变化的gra 50-100-350 μm性能最佳，其灵敏度在0-51.30 kPa范围为0.04044 kPa⁻¹，在51.30-1056 kPa范围为0.1457 kPa⁻¹，相较于灵敏度最高的均匀样品uni-350 μm，灵敏度提升了49.37%，工作范围扩大了139.5%。 2. 有表面微结构时：由于引入了接触电阻，所有样品的灵敏度均大幅提升。其中，gra 50-100-350 μm展现出最佳综合性能，在0.2457-239.1 kPa范围内灵敏度为0.5357 kPa⁻¹，在239.1-1275 kPa范围内灵敏度高达1.412 kPa⁻¹，总工作范围达到1275 kPa。其灵敏度比有表面微结构的uni-350 μm样品提升了63.46%，工作范围扩大了111.1%。 为了揭示上述现象的深层机理，团队基于隧穿效应（隧穿效应，Tunneling Effect）和接触理论，为均匀多孔复合材料建立了一个力-电响应模型。该模型将传感过程分为两个阶段：第一阶段由内部不稳定微结构断裂（由系数H代表）和小孔接触形成新通路（由系数J代表）共同主导，解释了小孔径样品的正压阻效应；第二阶段则由孔壁大面积接触产生隧穿电阻主导，模型量化了接触面积（A）、隧穿距离（S）等参数与应力（P）和电阻（Rc）的关系，并引入了一个与孔径相关的应力修正系数（l）。模型预测曲线与实验数据吻合良好，误差在7%以内。在此基础上，研究团队为梯度层级共面电极传感器构建了电路模型。该模型揭示了共面电极可将电流路径变为穿透各层的并联电路，通过引入“层间电阻”（r_vertical）和“层内电阻”（r_layer）的概念，成功解释了连续梯度孔径设计为何能同时提升灵敏度与工作范围，而传统三明治电极结构仅能提升工作范围。
主要结论、价值与研究亮点
本研究成功开发了一种制备高性能PDMS@rGO柔性压力传感器的新策略。其核心科学价值在于：1）首次报道了将无水乙醇引入牺牲模板法工艺，克服了制备超小孔径（50 μm）且具有优异连通性的PDMS多孔复合材料的技术难题；2）建立了一个包含孔径效应、微结构破坏与接触机制的力-电响应物理模型，为理解多孔复合材料的传感行为提供了理论工具；3）创造性地提出并验证了“梯度层级结构结合共面电极”的设计思路，并通过电路模型阐明了其协同增效的机理，打破了传统层状设计仅能拓宽工作范围的局限。其突出的应用价值在于，所制备的传感器兼具高灵敏度（1.412 kPa⁻¹）、超宽工作范围（1275 kPa）和卓越的长期循环稳定性（2600次循环）。该传感器被成功应用于可穿戴式语音识别，能精确区分测试者说出数字“1”到“10”时声带的细微振动特征，展示了其在智能人机交互领域的巨大潜力。
研究亮点总结