作者为Remco Dalebout、Laura Barberis、Giorgio Totarella、Savannah J. Turner、Camille La Fontaine、Frank M. F. de Groot、Xavier Carrier、Ad M. J. van der Eerden、Florian Meirer和Petra E. de Jongh。该研究发表于ACS Catalysis期刊，2022年，第12卷，第6628至6639页。

本研究的学术背景聚焦于甲醇合成（methanol synthesis）领域中锌促进铜催化剂（zinc-promoted copper catalysts）的铜锌协同作用（Cu−ZnOx synergy）本质。尽管铜/氧化锌/氧化铝催化剂在工业甲醇生产中已应用数十年，但在工业相关条件下（473−573 K，20−100 bar），活性锌基促进剂物种的化学形态（speciation）及其与铜纳米颗粒的相互作用仍存在激烈争论。此前研究主要使用氧化物载体（如二氧化硅、氧化铝），锌促进剂与氧化物载体之间的强相互作用会形成大量锌旁观者物种（spectator species），例如锌硅酸盐（zinc silicates）或锌铝酸盐，这些物种并不代表真正参与催化的活性锌物种，导致通过X射线吸收光谱（XAS）获得的平均锌氧化态和配位数信息被严重掩盖。因此，本研究旨在利用与铜和锌相互作用极弱的石墨碳载体（graphitic carbon support）作为模型载体，结合时间分辨原位X射线吸收光谱，在高压工作条件下直接研究真正与铜纳米颗粒紧密接触的活性锌促进剂物种的化学形态、氧化态和结构演变。

在详细的工作流程方面，研究分为催化剂合成、结构表征、催化性能评价和原位/工况X射线吸收光谱表征四个主要环节。首先，通过初湿浸渍法（incipient wetness impregnation）在高比表面积石墨碳（Timrex E-HSAG500）上合成了一系列铜锌氧化物/碳（CuxZnOx/C）催化剂，铜负载量保持在8.0±0.4 wt%，锌/铜摩尔比在0至50 at%范围内变化。同时合成了二氧化硅负载的CuZn-15/SiO2催化剂（含8.1 wt% Cu和1.8 wt% ZnO）作为对照，并在二氧化硅上制备了10.0 wt% ZnO的ZnOx/SiO2催化剂。商业Cu/ZnO/Al2O3/MgO催化剂（63.⁸⁄₂₄.⁸⁄₁₀.¹⁄₁.3 wt%）作为参考。所有催化剂均经历干燥、在503 K下于20 vol% H2/N2中还原2.5小时、冷却后于5 vol% O2/N2中钝化，再于473 K下15 vol% O2/N2氧化1小时的热处理程序。ZnOx/SiO2催化剂采用了特殊的NO/惰性气体723 K焙烧处理以促进锌硅酸盐形成。

结构表征包括N2物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）元素分布成像、粉末X射线衍射（XRD）以及程序升温还原（TPR）。TEM结果表明，二氧化硅载体上的Cu(Zn)Ox颗粒尺寸约3−4 nm，但由于相衬度限制，需通过超薄切片才可清晰观察；石墨碳载体上的CuOx纳米颗粒约4 nm，清晰可见且分布均匀。EDX元素分布图显示，无论新鲜还是反应后的CuZn-15/C催化剂中，锌物种的位置与铜纳米颗粒均存在强烈相关性，而在二氧化硅载体上则难以判断。XRD分析未显示明显大颗粒结晶氧化物。TPR结果显示，CuZn-15/C催化剂的CuO还原峰温（465 K）低于CuZn-15/SiO2催化剂（475 K），说明碳载体上的CuO更易还原，这归因于二氧化硅与CuOx的更强相互作用。

催化性能评价在16通道平行反应器中进行，条件为533 K、40 bar(g)，反应气氛分别为无CO2合成气（H2/CO/He = 60/30/10 vol%）和富CO2合成气（H2/CO/CO2/He = 60/27/3/10 vol%），在线色谱分析。结果显示，CuZn-15/C催化剂在H2/CO进料中的甲醇生成TOF（3.9−15.3×10⁻³ s⁻¹）始终高于CuZn-15/SiO2催化剂（1.6−3.0×10⁻³ s⁻¹）。在CO2富集时，碳载催化剂的甲醇生成速率提高3.5倍，而二氧化硅载催化剂仅提高1.7倍。对于碳载催化剂，在锌/(铜+锌)摩尔分数为0.15−0.25时达到最佳甲醇TOF，该最佳锌含量显著低于氧化物载体上通常报道的29−47 at%。同时，添加15−35 at%锌显著提高了催化剂稳定性（100 h/50 h活性比达91±2%），并抑制了CuZnOx颗粒在反应过程中的长大。

时间分辨原位/工况XAS实验在SOLEIL同步辐射ROCK光束线进行，同时采集Cu K边（8979 eV）和Zn K边（9659 eV）谱。约3.5 mg催化剂装于石英毛细管中，先在1 bar下20 vol% H2/He中加热至543 K（升温速率5 K/min）保持5−15 min进行还原预处理，然后冷却至453 K，引入合成气并加压至20 bar，随后升温至533 K保持160 min。仅对CuZn-15/C催化剂继续切换至H2/CO/CO2/He进料160 min，再切换至H2/CO2/He进料。使用Athena和Artemis软件进行XANES线性组合拟合、EXAFS拟合以及多变量分析（MVA）。EXAFS拟合采用Zn−O、Zn−M（M = Zn或Cu）散射路径，参照ZnO、Zn2SiO4、Zn箔、Cu箔和Zn30Cu70黄铜标准谱。

主要结果表明，在H2还原后，两种催化剂中的CuO均完全还原为Cu⁰，但锌的还原程度存在显著差异。在CuZn-15/SiO2催化剂的Zn K边XANES中观察到α和β两个特征峰，归属于锌硅酸盐（如Zn2SiO4）物种；而CuZn-15/C催化剂仅有一个宽的γ峰，表明锌以高度分散的ZnOx相存在。经H2处理后，碳载催化剂的平均锌氧化数（+1.3）低于二氧化硅载催化剂（+1.6）。在20 bar甲醇合成条件下，CuZn-15/SiO2催化剂中的锌氧化数仅略微降低至+1.1，且XANES特征仍由锌硅酸盐主导；而CuZn-15/C催化剂在H2/CO进料中160 min后平均锌氧化数降至约+0.6，继续在H2/CO/CO2进料中进一步降至+0.5，切换至纯H2/CO2进料后略回升至+0.6−0.8。假设仅存在Zn²⁺和Zn⁰，这意味着约70%的锌物种被完全还原为金属锌。EXAFS分析显示，碳载催化剂中锌的平均Zn−M键长为2.54 Å，接近锌箔的2.66 Å，且Zn−M配位数高达6.1±1.3，延长反应后增加至约8。这一高配位数表明锌并非以吸附原子或单层形式存在于铜颗粒表面，而是通过扩散进入铜纳米颗粒内部形成CuZn合金。XRD图谱中Cu⁰衍射线的偏移也证实了合金形成。扩散所需的时间尺度与甲醇合成催化剂普遍观察到的活化期一致，说明锌从Zn(II)逐渐还原为Zn(0)并扩散进入铜颗粒可能是活化过程的重要原因。

在二氧化硅负载催化剂上，由于大量锌物种以锌硅酸盐形式与载体强结合，即使在工况条件下，锌的氧化态和配位环境变化微小，Zn−O配位数从初始的4仅降至2.6±0.5，Zn−M配位数仅为2.2±1.4，无法准确反映活性锌物种的真实状态。支持这一结论的对照实验表明，无铜的ZnOx/SiO2催化剂在H2/CO进料中活性远低于ZnOx/C催化剂，且在CO2加入后活性进一步下降，说明氧化物载体会使锌物种形成不同的、活性较低的化学形态。

本研究的结论具有重要科学意义和应用价值。通过使用弱相互作用的石墨碳载体，首次直接揭示了高压甲醇合成条件下真正起促进作用的锌物种具有接近零价的氧化态，并很可能以CuZn合金形式存在于铜纳米颗粒内部。这一发现挑战了此前认为活性锌物种主要为部分还原的ZnOx覆盖层或Cu−Zn表面合金的主流观点。研究方法上，利用碳载体避免锌与氧化物载体强相互作用，从而将XAS信号集中于活性促进剂物种，为研究负载型金属催化剂中促进剂的本征状态提供了新策略。应用层面，该结果解释了传统氧化物负载催化剂需要添加大量锌才能达到最佳促进效果的原因，即大部分锌与载体结合为无活性旁观者物种，同时为优化铜锌催化剂的锌负载量和活化条件提供了理论依据。

本研究的亮点包括：开发了以石墨碳为载体消除锌旁观者物种干扰的新方法；在20 bar真实高压工况下获得了锌活性物种的直接XAS证据；发现活性锌物种为近零价态并具有约8的高Zn−M配位数，提示铜锌合金形成；建立了锌物种还原与催化剂活化期之间的时间关联。此外，研究还发现ZnOx本身在碳载体上具有比二氧化硅载体上高得多的甲醇合成活性，但远不足以解释CuZnOx催化剂的整体活性。