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基于核壳磁性共价有机框架纳米颗粒固相萃取结合高效液相色谱法同时测定农产品中五种苯并咪唑类农药的研究
1. 研究作者与发表信息
本研究由Shuming Li、Qian Liang、Shadi Ali Hassen Ahmed、Jing Zhang（通讯作者）共同完成，研究团队来自中国陕西师范大学化学与化工学院生命分析化学陕西省重点实验室。论文发表于《Food Analytical Methods》期刊，2020年2月25日在线发表，卷号13，页码1111-1118。
2. 学术背景与研究目标
苯并咪唑类（Benzimidazoles, BZDs）是一类广泛应用于农业的杀菌剂，用于防治作物真菌病害，但其残留可能通过食物链进入人体，具有潜在的致畸和胚胎毒性风险。因此，开发高灵敏度、高选择性的检测方法对农产品中痕量BZDs进行监测至关重要。
传统检测方法（如固相萃取、液液萃取）存在前处理复杂、基质干扰大等问题。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一种新型多孔晶体材料，具有高比表面积、可调控孔径和优异的化学稳定性，近年来在吸附分离领域展现出潜力。本研究提出了一种基于核壳结构磁性COF纳米颗粒（Fe₃O₄@COF）的固相萃取（Solid-Phase Extraction, SPE）技术，结合高效液相色谱（HPLC-UV），实现了水果和果汁中五种BZDs的高效富集与检测。
研究目标包括：
1. 开发Fe₃O₄@COF的合成方法，优化其作为SPE吸附剂的性能；
2. 建立BZDs的快速磁固相萃取（Magnetic SPE, MSPE）与HPLC联用分析方法；
3. 评估方法的灵敏度、选择性和实际样品适用性。
3. 研究流程与方法
3.1 Fe₃O₄@COF的合成与表征
- 合成步骤：
- Fe₃O₄磁核制备：通过溶剂热法合成Fe₃O₄纳米颗粒；
- SiO₂包覆：通过Stöber法在Fe₃O₄表面包覆SiO₂层（Fe₃O₄@SiO₂）；
- 氨基功能化：利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰表面，得到Fe₃O₄-NH₂；
- COF壳层生长：以1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TP）和联苯胺（BD）为单体，通过席夫碱反应在Fe₃O₄表面原位生长COF壳层，形成核壳结构Fe₃O₄@COF。
- 表征手段：
- 透射电镜（TEM）：确认核壳结构（Fe₃O₄核直径约200 nm，COF壳层厚度约50 nm）；
- 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：验证COF特征峰（如C=N键振动）；
- 氮气吸附-脱附：测定比表面积（103.15 m²/g）和孔径分布（1.1–3.4 nm）。
3.2 吸附性能优化
- 吸附等温线与动力学：
- 吸附量随BZDs浓度增加而升高，20分钟内达到平衡，最大吸附容量为2-abz（代表化合物）约45 mg/g；
- 吸附机制主要依赖π-π堆积和氢键相互作用。
- SPE条件优化：
- pH影响：pH 8.0时吸附效率最高（BZDs以中性分子形式存在）；
- 离子强度：NaCl浓度（0–1 M）对吸附无显著影响；
- 洗脱溶剂：乙醇因氢键作用表现出最佳洗脱效率；
- 洗脱时间：三次洗脱（每次1.5 mL乙醇，涡旋2分钟）可完全回收目标物。
3.3 分析方法建立与验证
- HPLC条件：
- 色谱柱：Gemini C18（150 mm × 4.6 mm, 5 μm）；
- 流动相：甲醇-10 mM乙酸铵梯度洗脱；
- 检测波长：紫外检测器（290 nm）。
- 方法学参数：
- 线性范围：0.01–0.2 μg/mL（R² > 0.996）；
- 检出限（LOD）与定量限（LOQ）：分别为2.5–2.9 ng/mL和8.8–9.7 ng/mL；
- 回收率：实际样品（苹果、葡萄汁等）中添加回收率为85.3–102.3%，相对标准偏差（RSD）< 8.6%。
3.4 实际样品分析
- 样品类型：苹果、葡萄汁、桃汁、柠檬汁；
- 前处理：均质化后直接稀释，无需复杂净化；
- 结果：色谱图显示无基质干扰，五种BZDs基线分离（图4）。
4. 研究结果与逻辑关联
- Fe₃O₄@COF的核壳结构：通过TEM和BET证实其高比表面积与均匀孔径，可选择性吸附小分子BZDs，排除大分子干扰；
- 快速吸附动力学：20分钟达到平衡，适合高通量检测；
- 高灵敏度：LOD低于国际食品法典委员会（CAC）规定的最大残留限量（MRLs），满足痕量检测需求；
- 实际应用性：方法在复杂基质（如果汁）中仍保持高回收率与精密度。
5. 研究结论与价值
- 科学价值：
- 首次将Fe₃O₄@COF用于BZDs的MSPE，拓展了COFs在食品安全检测中的应用；
- 揭示了COF的π-π堆积和氢键作用对BZDs选择性吸附的机制。
- 应用价值：
- 提供了一种低成本、高效率的农产品农药残留监测方案；
- 无需昂贵质谱检测器，仅需HPLC-UV即可实现多残留分析。
6. 研究亮点
- 材料创新：可控原位生长策略合成核壳Fe₃O₄@COF，兼具磁分离便利性与COF高吸附性能；
- 方法优势：简化前处理流程（无需离心/过滤），20分钟完成富集；
- 实际适用性：在多种复杂食品基质中表现稳健，优于传统SPE填料（如C18）。
7. 其他补充
- 与文献报道方法对比（表3），本研究的LOD与回收率优于多数基于分子印迹或纳米氧化镍的方法；
- 未来可进一步拓展COF结构，以适配其他类农药的检测需求。
该报告全面涵盖了研究的背景、方法、结果与意义，可作为同行研究者了解该工作的参考。