这是一项关于共价有机框架（covalent organic framework, COF）膜改性及其在染料/盐分离领域应用的单篇原创研究。研究由东北林业大学化学化工与资源利用学院的王佳敏、隋雨姝、张双萌、赵宏茹、刘政宇、唐中华、曹宁团队，与吉林大学化学学院高性能塑料教育部重点实验室的庞金辉合作完成。通讯作者为唐中华和曹宁。该论文发表于 Journal of Water Process Engineering 第93卷，文章编号110954，于2026年9月16日在线发表（接收日期为2026年9月11日），DOI为10.1016/j.jwpe.2026.110954。

学术背景

纺织印染行业产生大量高色度、成分复杂且可生化性差的废水，对水环境和人类健康构成严重威胁。在各类处理技术中，膜分离技术因其高效、操作简单和低能耗而被视为先进绿色分离技术。共价有机框架（COF）膜凭借高比表面积、可调纳米通道、优异稳定性及易功能化等特点，成为分子分离领域的研究热点。然而，目前多数COF膜研究主要聚焦于提高渗透通量和选择性，在抗污染性能和性能可恢复性方面仍存在显著不足。同时，层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide, LDH）因其带正电的类水滑石金属氢氧化物片层、可调的金属组成和层间化学性质、丰富的表面羟基以及光响应特性，已被用于膜改性并展现出调控膜形貌、表面电荷、传输行为和抗污染性能的潜力。基于此，本研究旨在将Co/Ni-LDH引入TPPa-SO₃H COF选择层的形成过程，构建Co/Ni-LDH@TPPa-SO₃H复合纳滤膜，以同时实现高效染料/盐分离、增强抗污染性能和光照辅助性能恢复。

研究流程

本研究首先通过溶剂热法合成Co/Ni-LDH，以Co(NO₃)₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O为金属前驱体（名义Co/Ni摩尔比约为1:1），以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，在水/甲醇混合溶剂中于180 °C反应12小时，经离心、洗涤和真空干燥得到产物。随后采用单相溶液法制备TPPa-SO₃H COF胶体分散液：将2,5-二氨基苯磺酸（DABA）和1,3,5-三甲酰基间苯三酚（TFP）分别溶于二甲基亚砜（DMSO）后混合，室温搅拌30分钟并静置24小时以促进席夫碱缩合反应。复合膜制备则在TPPa-SO₃H前驱体溶液新鲜混合后、胶体老化前，加入Co/Ni-LDH（123.1 mg，浓度4.10 mg/mL）和单宁酸（tannic acid, TA，0.029 mmol，浓度0.98 mmol/L），搅拌并静置24小时使TPPa-SO₃H在Co/Ni-LDH存在下原位形成复合悬浮液。之后将复合悬浮液超声分散30分钟，取2 mL用4 mL去离子水稀释（最终Co/Ni-LDH浓度约1.37 mg/mL），通过循环涂覆法在水解聚丙烯腈（HPAN）基底膜上分三次涂覆，每次涂覆后于60 °C干燥40分钟。优化膜制备中Co/Ni-LDH总用量约2.74 mg。

对膜进行了系统表征：傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）用于确认复合层化学组成与有序结构；水接触角（WCA）测量表面润湿性；X射线光电子能谱（XPS）分析化学键态；Zeta电位表征表面电荷随pH变化；N₂吸附-脱附等温线和孔径分布分析孔结构；扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）元素分布揭示表面和截面形貌及元素空间分布；原子力显微镜（AFM）定量表面粗糙度。此外，通过聚乙二醇（PEG）截留法测定截留分子量（MWCO）以评价膜的分子筛分特性。分离性能评价在错流过滤装置中进行，使用20 mg/L亚甲基蓝（MB）作为模型染料，测试水渗透率（L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）和溶质截留率，并系统考察了涂覆液稀释比（复合悬浮液与水的体积比分别为1:2、1:3、1:4、1:5）、涂覆循环次数（1至5次）和Co/Ni-LDH:TPPa-SO₃H质量比（0.50至1.50）等制备参数的影响。进一步测试了对多种染料（MB、甲基橙MO、刚果红CR、甲基紫MV、罗丹明B RhB）和多种无机盐（NaCl、Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂）的分离性能，以及MB/MO二元混合体系和染料/盐混合体系的分离行为。动态抗污染性能以牛血清白蛋白（BSA，1.0 g/L）为模型污染物，通过通量恢复率（FRR）、总污染比（Rt）、可逆污染比（Rr）和不可逆污染比（Rir）进行评价。光辅助自清洁性能通过控制性MB降解实验（区分光催化降解、膜吸附和直接光解）和循环过滤-辐照实验（10次MB过滤/300 W氙灯辐照循环）评估，并利用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）测定Co/Ni-LDH的光学带隙，电子自旋共振（ESR）检测羟基自由基（•OH）。稳定性评价包括24小时长期过滤、1~9 bar压力稳定性和pH 8~11碱浸48小时后的性能保持。

主要结果

FTIR和XRD证实Co/Ni-LDH和TPPa-SO₃H的特征信号在复合膜中同时存在。Co/Ni-LDH膜在约2θ=11°出现LDH(003)衍射峰，TPPa-SO₃H膜在约2θ=5°出现COF(100)衍射峰，复合膜同时保留了两个特征峰但COF(100)峰强度降低，表明LDH影响了TPPa-SO₃H的有序堆叠。WCA测量显示HPAN基底接触角约10°，Co/Ni-LDH膜约40°，TPPa-SO₃H膜约20°，复合膜约30°。XPS确定复合层中存在C–C/C=C、C–O/C–N和C=O等碳环境以及多种氮环境。Zeta电位显示复合膜在酸性和近中性条件下呈正电或弱正电，碱性条件下逐渐转负。N₂吸附-脱附分析表明干态特征孔径约2.2 nm，而PEG法测定的MWCO约2126 Da。

形貌表征显示，单一TPPa-SO₃H膜表面相对平滑连续，单一Co/Ni-LDH膜呈现明显片层堆叠和花状聚集体。复合膜表面保留了LDH衍生的花状结构，但开放间隙显著减少，形成了更致密、均匀的“花-层”复合界面。AFM测得TPPa-SO₃H膜、复合膜和Co/Ni-LDH膜的平均粗糙度分别为15.5 nm、46.9 nm和83.2 nm。截面SEM显示，涂覆次数从1次增至5次时，选择层厚度从约0.505 μm增至0.786 μm，且三次涂覆时S/Co/Ni元素分布最连续均匀。

制备参数优化结果显示，稀释比为1:3时MB截留约98%、水渗透率约45 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，为最佳；涂覆三次时MB截留从一次涂覆的约26%跃升至约97%，水渗透率约49 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹；Co/Ni-LDH:TPPa-SO₃H质量比为1.25时MB截留接近99%、水渗透率约45 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，为最佳配比。对照实验中，单一Co/Ni-LDH膜MB截留约75%、渗透率约76 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，单一TPPa-SO₃H膜截留约72%、渗透率约64 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，复合膜截留提升至约97%而渗透率保持在约46 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，证明性能提升源于组分间协同界面调控而非简单叠加。

染料分离实验中，膜对阳离子染料MB和MV截留率高，对阴离子染料MO截留较低，而尺寸更大的阴离子染料CR截留率显著高于MO。MB/MO混合体系过滤后渗透液由混合色变为黄色，紫外-可见光谱证实MB峰几乎消失而MO峰保持。四种无机盐截留率均低于4%，其中NaCl截留率最低（约1.6%）。MB浓度从20增至100 mg/L时截留保持约99%；NaCl浓度从1增至5 g/L时截留保持约1.09%；染料/盐混合体系中MB截留保持约99%而盐截留始终很低。优化膜纯水渗透率为70 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，MB截留99.16%，NaCl截留仅1.09%，MB/NaCl分离因子达49.71。

循环自清洁实验中，纯TPPa-SO₃H膜经10次循环后水渗透率从约48降至31 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，而复合膜保持在47~49 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹且MB截留维持高位。控制性MB降解实验中，30分钟暗吸附后两组膜体系的ct/c0均降至约80%；随后120分钟氙灯辐照下复合膜体系ct/c0降至约28%，TPPa-SO₃H膜降至约39%，而无膜MB溶液保持99%~100%；暗对照实验中后续120分钟内ct/c0基本不变。ESR结果显示复合膜在氙灯辐照下的DMPO-•OH信号强度高于TPPa-SO₃H膜，暗态下两者均无信号。UV-vis DRS测得Co/Ni-LDH表观光学带隙约为2.69 eV。这些结果表明辐照辅助恢复主要源于膜介导的光氧化降解，且Co/Ni-LDH增强了•OH生成和MB氧化去除。抗污染测试中复合膜FRR达96.92%。长期过滤24小时截留保持高位、渗透率从约46缓慢降至42 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹；1~9 bar下通量随压力近似线性增加，归一化渗透率保持约50至47.8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹且MB截留保持在95%以上；pH 8~11碱浸48小时后渗透率维持45~49 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，截留保持高水平，FTIR显示特征峰未消失。

结论与价值

本研究成功将Co/Ni-LDH引入TPPa-SO₃H选择层的形成过程，构建了具有层级复合形貌的Co/Ni-LDH@TPPa-SO₃H复合膜。优化膜在实现高效染料/盐分离的同时，展现出优异的抗污染性能（FRR=96.92%）和光辅助自清洁循环稳定性（10次循环后性能保持），并在9 bar压力及碱性条件下保持结构完整和性能稳定。ESR和控制性降解实验证实，Co/Ni-LDH的光响应特性增强了•OH生成和光氧化降解MB的能力。本研究的科学价值在于揭示了LDH与COF在复合选择层构建中的协同界面调控机制，将COF膜的功能从单一选择性分离拓展到抗污染、循环可恢复性和运行耐受性，为开发多功能COF基膜材料提供了新策略。应用价值在于该膜适用于含盐染料废水的资源化处理，尤其在需要长期稳定运行和污染后性能恢复的实际处理场景中具有明显优势。

研究亮点

本研究的亮点主要体现在三个方面：其一，通过将Co/Ni-LDH在TPPa-SO₃H前驱体老化前引入，实现了LDH参与COF选择层原位构建，形成“花-层”复合界面而非简单物理混合；其二，集成光催化自清洁和膜分离功能，通过ESR和控制性实验明确区分光氧化降解与吸附对性能恢复的贡献，提供了光辅助自清洁机制的直接证据；其三，优化膜在保持高染料截留和低盐截留的同时实现MB/NaCl分离因子49.71，并在压力、碱性和循环运行条件下均表现出良好的稳定性，综合性能处于同类报道膜中的竞争性区域。