基于羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯的超分子低共熔凝胶：用于超灵敏传感的高性能抗污平台
作者及机构
本研究的通讯作者为首都师范大学化学系的Hongliang Han和Zhanfang Ma，第一作者为Ziwei Wang和Shuqin Wang。研究成果发表于Sensors and Actuators: B. Chemical期刊（2025年7月，卷444，文章编号138419）。
学术背景
研究领域与动机
该研究属于电化学生物传感器领域，聚焦于解决复杂生物样本（如血清）中电极表面生物污染（biofouling）导致的灵敏度下降和可靠性降低问题。生物污染主要由蛋白质、多糖等分子的非特异性吸附引起，是限制传感器实际应用的瓶颈。传统抗污策略（如聚乙二醇修饰、两性离子涂层）存在稳定性差、合成复杂等缺陷。
科学目标
研究团队提出了一种新型超分子低共熔凝胶（supramolecular eutectogel）材料，结合低共熔溶剂（deep eutectic solvent, DES）和两性离子单体的优势，旨在构建兼具高亲水性、强粘附性和稳定性的抗污界面，并首次将其应用于电化学免疫传感，以实现超灵敏检测血清中的生物标志物（如转铁蛋白）。
研究流程与方法
1. 低共熔凝胶的制备（DCM Eutectogel）
- 材料体系：以氯化胆碱（choline chloride, ChCl）和乙二醇（ethylene glycol, EG）为DES（摩尔比1:4），羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯（carboxybetaine methacrylate, CBMA）为凝胶单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂。
- 合成步骤：
- 超声混合DES溶液，加入CBMA和MBA溶解。
- 引入引发剂（APS）和催化剂（TEMED），室温静置聚合，形成透明凝胶。
- 创新点：通过DES与两性离子单体的氢键网络构建三维空间结构，显著提升材料亲水性（接触角降低70%）和稳定性。
2. 免疫探针的构建（PDA-Ag探针）
- 制备流程：
- 聚多巴胺纳米球（PDA）通过多巴胺自聚合合成。
- 银氨溶液还原在PDA表面负载银纳米颗粒（Ag NPs），形成PDA-Ag复合探针。
- 抗体（Ab2）通过共价偶联固定在探针表面，并用牛血清蛋白（BSA）封闭非特异性位点。
- 功能验证：透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）证实Ag NPs的成功负载，X射线光电子能谱（XPS）验证表面化学组成。
3. 传感界面的组装与检测
- 电极修饰：
- 玻碳电极（GCE）表面原位形成DCM凝胶层。
- 通过EDC/NHS活化羧基，固定捕获抗体（Ab1）。
- 依次加入靶标抗原（转铁蛋白）和PDA-Ag探针，形成“三明治”免疫复合物。
- 电化学检测：采用方波伏安法（SWV）在HCl/KCl溶液中测量Ag NPs的氧化电流信号，信号强度与抗原浓度成正比。
主要结果
材料性能：
- DCM凝胶的接触角（11.2°）显著低于传统水凝胶（35.3°），亲水性提升。
- 阻抗实验显示，DCM修饰电极在血清中阻抗变化率降低85.31%，抗污性能优异。
传感性能：
- 线性范围：1 pg mL⁻¹至1 μg mL⁻¹，比传统水凝胶扩大4–5个数量级。
- 检测限（LOD）：419.5 fg mL⁻¹，灵敏度提高10倍。
- 特异性：对抗坏血酸（AA）、癌胚抗原（CEA）等干扰物无交叉反应。
实际应用：
- 血清样本检测结果与浊度抑制免疫分析法（TII）一致（相对误差<3.7%），验证了方法的可靠性。
结论与价值
科学意义：
- 首次将低共熔凝胶应用于电化学免疫传感，通过DES与两性离子单体的协同作用，解决了界面污染难题。
- 提出的“氢键网络-三维结构”设计策略为抗污材料开发提供了新思路。
应用价值：
- 为复杂生物样本（如血清、唾液）中超低浓度生物标志物的检测提供了通用平台。
- 材料可定制性强，可拓展至其他靶标（如癌症标志物、病原体）的检测。
研究亮点
- 创新材料：DCM凝胶结合了DES的高稳定性和两性离子的抗污能力，性能显著优于传统水凝胶。
- 超灵敏检测：飞克级（fg mL⁻¹）检测限为转铁蛋白检测提供了迄今最高灵敏度。
- 跨学科融合：将超分子化学、材料科学与电化学传感结合，推动了抗污传感界面的设计范式。
其他价值
研究团队开发的PDA-Ag探针兼具信号放大和稳定性，可推广至其他免疫传感器；DCM凝胶的制备方法简单、成本低，具备工业化潜力。