学术研究报告：基于3D打印技术的电化学传感器用于食品样品中百草枯和多菌灵的连续检测

第一作者及机构
本研究由巴西圣保罗联邦大学（Federal University of São Carlos）自然、数学与教育系的Luiz Ricardo Guterres Silva、Jéssica Santos Stefano*、Roberta Cornélio Ferreira Nocelli和Bruno Campos Janegitz*团队完成，发表于《Food Chemistry》期刊（2023年卷406，文章编号135038），并于2022年11月23日在线发布。

学术背景
农药（如百草枯（paraquat, PQ）和多菌灵（carbendazim, CBZ））在农业生产中广泛应用，但其残留对生态环境和人类健康构成严重威胁。传统检测方法（如高效液相色谱（HPLC）和气相色谱（GC））成本高、耗时长且需复杂前处理。因此，开发便携、低成本、高灵敏的检测技术成为迫切需求。本研究旨在利用3D打印技术制备实验室自制的导电石墨/聚乳酸（graphite/polylactic acid, GPT-PLA）电极，结合连续伏安分析法，实现食品和环境样品中PQ和CBZ的快速、高灵敏检测。

研究流程
1. 电极制备与表征
- 材料合成：将石墨粉（40% wt.）与聚乳酸（PLA）混合，通过溶剂回流和挤出工艺制备导电复合丝材（GPT-PLA）。
- 3D打印电极：采用熔融沉积建模（FDM）技术打印三电极系统（工作电极、对电极和参比电极），基底为非导电PLA。电极表面经砂纸抛光后直接使用，无需额外电化学活化。
- 表征实验：通过扫描电子显微镜（SEM）观察电极表面形貌，显示石墨片均匀分布且具有多孔结构；电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）验证电极性能，测得电化学活性面积为19.0 mm²，较几何面积（12.4 mm²）更高。

1. 电化学行为优化

   • pH优化：在Britton-Robinson（BR）缓冲液中测试PQ和CBZ的响应，发现pH 4.0时两者信号最佳（PQ在碱性条件下响应更强，但CBZ仅在酸性条件下溶解）。
     
   • 参数优化：采用方波伏安法（SWV），通过单变量分析确定最佳参数：PQ检测的步进电位（step potential）为4 mV、振幅（amplitude）为70 mV、频率为20 Hz；CBZ检测的步进电位为3 mV、振幅为70 mV、频率为10 Hz。
     

2. 连续分析方法的建立

   • 连续扫描：通过软件编程实现单一流程中的连续扫描，先阴极扫描（0至−1.5 V检测PQ），间隔10秒后阳极扫描（0至+1.5 V检测CBZ）。
     
   • 线性范围与检出限：PQ在0.05–1.0 μmol/L和1.0–50.0 μmol/L范围内呈双线性关系，检出限（LOD）为0.01 μmol/L；CBZ在0.5–50.0 μmol/L范围内线性良好，LOD为0.03 μmol/L。
     

3. 实际样品检测

   • 样品类型：蜂蜜（3种）、牛奶、橙汁、自来水及湖水，简单稀释（1:10）后直接分析。
     
   • 加标回收实验：添加浓度0.5–50.0 μmol/L，回收率为90.0%–113.7%，相对标准偏差（RSD）%，表明方法抗基质干扰能力强。
     

主要结果
- 电极性能：GPT-PLA电极具有高导电性和稳定性，重复使用5次后RSD为2.2%（PQ）和4.1%（CBZ）。
- 选择性：在甲基对硫磷（parathion-methyl）、草甘膦（glyphosate）等干扰物存在下，PQ和CBZ信号变化%。
- 法规符合性：检出限低于欧盟、巴西和美国法规规定的最大残留限量（MRLs），如CBZ在蜂蜜中的MRL为0.52 μmol/L。

结论与价值
本研究首次将3D打印导电电极与连续伏安分析结合，实现了PQ和CBZ的高效检测。其科学价值在于：
1. 方法创新：无需复杂前处理，且电极可大规模生产，成本仅为传统电极（如玻碳电极）的1/10。
2. 应用潜力：适用于现场检测，为食品安全和环境污染监测提供便携解决方案。
3. 可持续性：实验室自制丝材减少了对商业导电材料的依赖，符合绿色化学原则。

研究亮点
- 技术新颖性：首次报道基于GPT-PLA的3D打印传感器用于农药连续检测。
- 性能优势：双线性范围、低检出限（PQ为0.01 μmol/L）和高选择性。
- 跨学科应用：融合增材制造、电化学和食品安全领域技术。

其他价值
研究还验证了3D打印技术在电化学传感中的普适性，为开发其他污染物检测平台提供了模板。补充数据可通过文章附录获取。