脉冲电化学还原二氧化碳的分子水平研究

一、 研究团队与发表信息 本研究由上海交通大学机械工程学院的姜琨、叶轲，复旦大学化学系的蔡文斌、蒋天文，韩国西江大学的Seoin Back、Hyun Dong Jung、So Min Jang，以及天津大学的翁哲等研究人员合作完成。该研究成果以“Molecular level insights on the pulsed electrochemical CO2 reduction”为题，于2024年发表在学术期刊 Nature Communications 上。

二、 学术背景与研究目的 电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种将CO2转化为高附加值燃料和化学品、同时储存可再生电能的潜在途径。然而，该反应面临两大主要挑战：一是与析氢反应（HER）的竞争，降低了CO2还原的选择性和效率；二是产物分布复杂，尤其是使用铜（Cu）催化剂时，会生成多种C1（如CO、CH4）和C2+（如乙烯、乙醇）产物。

传统的静态电解（在固定阴极电位下持续电解）存在局限性。近年来，脉冲电解（在交替的阳极和阴极电位下进行）被证明是一种能有效提升CO2RR性能的策略。然而，其促进机制尚不完全清晰，存在多种假说，例如：阳极脉冲可去除碳沉积、补充反应物（CO2或中间体）、调节电极附近局部pH值、以及通过周期性氧化还原重构催化剂表面。早期研究多基于产物统计和电化学响应，缺乏从分子水平实时观测界面动态过程的直接证据。

因此，本研究旨在通过跨尺度、多模态的原位光谱电化学技术，结合数值模拟，系统揭示脉冲电解条件下，在银（Ag）和铜（Cu）电极上CO2RR的动态界面化学过程。具体目标包括：阐明脉冲电位如何通过调控传质、表面吸附物和电极结构来影响产物选择性；在分子水平上识别关键中间体；并确定描述C2+产物选择性的更准确描述符。

三、 详细研究流程 本研究采用了多种互补的实验与模拟方法，工作流程严谨且系统。

1. 材料与基础电化学性能评估 * 研究对象与样品制备： 主要研究对象为多晶Ag和Cu电极。具体包括：用于H型电解池测试的机械抛光Ag箔、电化学抛光Cu箔，以及负载SnO2纳米颗粒的碳纤维纸电极。用于在线差分电化学质谱（DEMS）测试的样品，是通过磁控溅射在聚四氟乙烯（PTFE）膜上沉积约300纳米厚的Ag或Cu薄膜制成。用于原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试的样品，则采用两步湿法工艺：首先在硅棱镜上化学沉积金（Au）薄膜，然后在其上电沉积Ag或Cu覆盖层。 * 实验方法与流程： * H型电解池测试： 在定制的气密H型玻璃池中进行长时间电解（如1-2小时）。使用气相色谱（GC）和核磁共振氢谱（1H NMR）分别定量分析气态和液态产物，计算各产物的法拉第效率（FE），以此评估不同电解模式（静态、不同阳极电位的脉冲）下的宏观性能。 * 在线差分电化学质谱（DEMS）测试： 这是本研究的核心动态监测手段之一。研究构建了DEMS流通池，可实时（亚秒级时间分辨率）监测电极表面产生的气体产物（如H2、CO、CH4、C2H4、C2H5OH等）的质谱信号，同时监测反应物CO2的消耗情况。通过对比静态电解与不同脉冲参数（阳极电位Ea、脉冲持续时间tc/ta）下的DEMS信号，可以直接观察产物生成速率的瞬态变化和反应物浓度的极化情况。 * 原位ATR-SEIRAS测试： 这是另一个关键的原位分子水平探测技术。利用ATR-SEIRAS的高表面灵敏度，在电解过程中实时采集Ag和Cu电极表面的红外光谱。通过追踪特征吸收峰的强度、位置和出现时间，可以鉴定表面吸附的中间物种（如线性吸附CO*、桥式吸附CO*、单齿甲酸根*OCHO等），并半定量分析其覆盖度和转化动力学。 * 电极表征： 脉冲电解前后，使用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）观察电极表面形貌和粗糙度变化；使用X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素的化学状态（如Cu0、Cu+的比例）；通过铅欠电位沉积（Pb UPD）实验定量评估Cu电极表面不同晶面（如(100)面、(111)面）的比例变化。 * 理论计算： 采用密度泛函理论（DFT）和巨正则密度泛函理论（GC-DFT）计算了Ag(111)表面上不同中间体（如CO*、*OCHO）的吸附构型和振动频率，与实验观测的红外光谱进行对比和指认。同时计算了不同电位下关键步骤（如CO2还原为甲酸、HER）的吉布斯自由能变化，从理论上解释电位对反应路径的影响。 * 数值模拟： 基于Nernst-Planck-Poisson方程，建立了一维扩散模型，使用COMSOL Multiphysics软件模拟了在静态和脉冲电解条件下，阴极边界层内CO2浓度、pH值等关键参数的瞬态空间分布。这有助于理解脉冲期间反应物的补充和局部环境的变化。

2. 数据分析流程 研究的数据分析紧密结合实验设计。对于DEMS数据，通过信号解卷积处理重叠的质谱峰，获得各产物的独立生成速率曲线，并进行电荷归一化处理以进行定量比较。对于ATR-SEIRAS数据，通过对特定红外吸收峰（如~2050 cm-1处的线性CO*）的积分强度进行时间序列分析，提取*CO覆盖度的变化，并采用一级动力学方程拟合其消耗速率常数（kd）。电化学数据（如电流密度）与光谱数据、质谱数据在时间轴上同步关联分析。理论计算和模拟结果用于解释和验证实验观测到的现象。

四、 主要研究结果 1. 银（Ag）电极上的脉冲电解研究 * 宏观性能提升： H型池测试表明，与静态电解（E = -1.1 V vs. RHE）相比，采用脉冲电解（Ec = -1.1 V， Ea = +0.7 V， tc=ta=10 s）能几乎完全抑制HER（FE~0%），同时保持高的CO选择性。当Ea = -0.2 V时，则观察到甲酸盐（HCOO-）产物的FE显著提升（13.8%）。 * 动态传质与局部环境： 在线DEMS结果直观显示，在阳极脉冲期间，界面CO2浓度得到有效补充，而在阴极脉冲初期，CO2消耗速率最快。一维扩散模拟证实，阳极脉冲能周期性恢复电极表面的高CO2浓度，这是抑制HER、促进CO2RR的主要原因。模拟还显示局部pH变化较小，其作用有限。 * 表面重构效应： AFM和双电层电容测试表明，经历+0.7 V氧化性脉冲的Ag电极表面变得更粗糙，产生了更多配位不饱和的活性位点，这进一步促进了CO的生成动力学。 * 分子水平中间体观测（关键发现）： ATR-SEIRAS提供了决定性证据。在静态或+0.7 V脉冲的阴极期间，主要观测到桥式吸附的CO*。而在Ea = -0.2 V的脉冲条件下，在~1670 cm-1处观察到一个新的红外吸收峰。结合GC-DFT计算和已有文献，该峰被指认为单齿吸附的甲酸根中间体（*OCHO）的C=O伸缩振动。这一发现首次在脉冲电解条件下直接观测到Ag电极上增强的*OCHO吸附，从分子水平解释了为何在接近其热力学还原电位的-0.2 V阳极脉冲后，会促进CO2向甲酸盐的转化路径。

2. 铜（Cu）电极上的脉冲电解研究 * 宏观性能与产物导向： 脉冲电解同样显著抑制了Cu上的HER。值得注意的是，不同阳极电位导向了不同的产物分布：在Ea = -0.8 V（CO积累电位）的脉冲下，C1产物（CO, CH4）增多；而在Ea = +0.6 V（温和氧化电位）的脉冲下，C2+产物（C2H4, C2H5OH）的选择性大幅提升，C2H4/CH4比例最高。 * 动态中间体与反应动力学（核心发现）： ATR-SEIRAS实时追踪了Cu表面*CO的演化。在Ea = +0.6 V的氧化脉冲期间，*CO被完全氧化剥离；而在随后的阴极脉冲中，*CO重新吸附并被快速消耗。通过分析*CO红外峰强度随时间衰减的曲线，计算了其消耗速率常数（kd）。研究发现，经过+0.6 V氧化脉冲后，*CO的消耗速率常数（kd）显著增加，并在多次脉冲循环后趋于稳定在一个较高水平；而在-0.8 V脉冲下，kd则呈下降趋势。 * 表面结构与组成变化： AFM和Pb UPD实验表明，+0.6 V的氧化脉冲使Cu表面变得粗糙，比表面积增大，并且表面Cu(100)晶面（有利于C-C耦合的“方形位点”）的比例从15%（静态后）增加到33%。XPS和俄歇电子能谱分析显示，脉冲后的Cu表面存在Cu+物种和晶格氧，表明周期性氧化还原产生了金属Cu与氧化Cu共存的混合表面状态。 * 关联机制： 在线DEMS数据显示，在kd增大的同时，C2+产物的生成速率斜率也增加得更快，而HER的斜率减半。这证实了氧化脉冲不仅通过补充CO2抑制了HER，更重要的是，它通过表面重构产生了更多配位不饱和的Cu位点（特别是Cu(100)面）和Cu+/Cu0混合界面，这些活性位点能更有效地利用*CO中间体，加速其消耗并导向C-C耦合，从而提高了C2+产物的选择性。研究因此提出，*CO的消耗速率（kd），而非其表面覆盖度，是描述C2+选择性的更准确描述符。

五、 研究结论与价值 本研究通过整合在线DEMS、原位ATR-SEIRAS、数值模拟和理论计算，系统阐明了脉冲电化学CO2还原在Ag和Cu电极上的分子水平促进机制。

科学价值： 1. 揭示了脉冲电解的多重协同效应： 明确了阳极脉冲通过（a）补充反应物CO2抑制HER，（b）引起电极表面周期性重构产生高活性位点，（c）在分子水平上调控关键反应中间体的吸附与转化路径，这三个层面共同作用来提升CO2RR性能。 2. 提供了分子水平的直接证据： 首次在脉冲条件下直接观测到Ag电极上对甲酸盐路径关键中间体*OCHO的吸附增强；实时追踪了Cu电极上*CO的覆盖度与消耗动力学，将宏观产物选择性与微观界面化学动态直接关联。 3. 提出了新的描述符： 对于复杂的Cu基CO2RR，研究发现并论证了*CO的消耗速率（而非其稳态覆盖度）是决定C2+产物选择性的关键动力学描述符，为理解和设计高性能催化剂提供了新视角。 4. 建立了跨尺度研究方法范式： 展示了如何结合具有高时间分辨率的动态产物监测（DEMS）、高表面灵敏度的原位分子光谱（SEIRAS）与理论模拟，来解析复杂电催化反应中的动态界面过程，该方法可推广至其他 electrocatalysis 体系。

应用价值： 研究结果为优化脉冲CO2电解工艺参数（如脉冲电位、占空比）提供了明确的科学指导。例如，对于Ag催化剂，采用适度的氧化性脉冲（如+0.7 V）可获得最佳的CO产率；通过调节阳极电位，可以有意导向甲酸盐或CO的生成。对于Cu催化剂，采用温和氧化脉冲是获得高C2+选择性的有效策略。这些发现有助于推动CO2电解技术向更高效率、更可控产物分布的方向发展。

六、 研究亮点 1. 创新性的多模态联用策略： 将在线DEMS（亚秒级时间分辨率）与原位ATR-SEIRAS（分子水平信息）相结合，并辅以数值模拟和理论计算，实现了从宏观产物瞬态释放到微观界面吸附物种演化的全方位、实时解析。 2. 关键中间体的直接观测与指认： 在Ag上发现脉冲电位依赖的*OCHO物种，在Cu上精细解析了*CO的消耗动力学，这些分子水平的直接证据是阐明机制的关键。 3. 提出并验证了新的动力学描述符： 挑战了仅以*CO覆盖度作为C2+选择性描述符的传统观点，强调了*CO转化速率的重要性，深化了对C-C耦合步骤的理解。 4. 系统性的机理阐释： 不仅关注了脉冲对局部反应环境的调节（传质），更深入揭示了其对电极表面结构（形貌、晶面、氧化态）和反应路径（中间体）的根本性影响，给出了全面、深入的机理解释。

七、 其他有价值内容 本研究还包含了对照实验和扩展分析，增强了结论的可靠性。例如，通过研究脉冲间隔（5s，10s，20s）对Ag性能的影响，确定了10s为较优参数。通过进行CO还原反应（CORR）的脉冲实验，排除了CO2传质的影响，单独验证了氧化脉冲对Cu表面*CO消耗和C2+选择性的促进作用。此外，对SnO2电极的脉冲研究（补充材料）也观察到了类似的*OCHO物种电位依赖行为，表明所发现的部分机制可能具有一定的普适性。这些细致的实验设计体现了研究的严谨性和深度。