关于“具有时空控制能力的软体致动器4D多材料打印”的学术研究报告
本研究由来自帝国理工学院材料系、生物工程系及生物医学工程研究所的Kun Zhou, Rujie Sun, Jonathan P. Wojciechowski, Richard Wang, Jonathan Yeow, Yuyang Zuo, Xin Song, Chunliang Wang, Yue Shao以及牛津大学相关院系的Molly M. Stevens教授共同完成。该研究成果以题为《4D Multimaterial Printing of Soft Actuators with Spatial and Temporal Control》发表于学术期刊《Advanced Materials》，在线发表日期为2024年2月11日。
一、 学术背景 本研究属于软体机器人、智能材料和先进制造（特别是4D打印）的交叉领域。软体致动器（Soft Actuators, SAs）因其柔顺性和灵活性，在生物医学工程、环境工程及精密操作等领域展现出传统刚性机器人无法比拟的优势。传统的软体致动器通常依赖单一外部刺激（如温度、pH值、光、磁场等）触发形变，这导致其在复杂环境中的应用面临挑战：一是容易因环境中非目标刺激的存在而发生误触发；二是难以实现精确的、程序化的时空控制（即在特定时间和特定位置发生形变）。因此，开发一种能够集成多种刺激响应、并能通过逻辑组合（如“与”逻辑）实现高精度时空控制的软体致动器，成为该领域一个重要研究方向。
本研究旨在解决上述挑战。研究团队受到多层印刷电路板（PCB）设计的启发，提出并实现了一种新型的4D打印多材料软体致动器（Multimaterial Soft Actuator, MMSA）。其核心科学目标是：设计一种仅当两种特定刺激（pH和温度/近红外光）同时存在时才启动形变的软体致动器系统，从而实现对致动行为的主动、精确的时空控制。研究背景知识涉及刺激响应水凝胶（特别是pH响应型）、形状记忆聚合物（Shape-Memory Polymer, SMP）、光热效应、以及基于掩模立体光刻（MSLA）的多材料3D/4D打印技术。
二、 详细研究流程 本研究包含材料设计与合成、器件制造与表征、性能验证与应用演示三大主要流程。
1. 材料设计与器件结构构思 研究团队设计了一种三层结构的MMSA： * 顶层： 疏水性的磁性-温度响应形状记忆聚合物层（FESMP）。该层由形状记忆聚合物网络嵌入四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米颗粒构成。Fe₃O₄纳米颗粒赋予该层两个关键功能：一是响应外部磁场实现器件的整体运动控制；二是吸收近红外（NIR）光产生光热效应，局部加热使SMP的温度超过其玻璃化转变温度（Tg），从而“解锁”其形状记忆固定态，允许下层水凝胶驱动形变。 * 中层： 粘合层（Adhesive Layer）。这是一个含有三臂硫醇（TMPTMP）的SMP层。其关键作用是作为亲水层与疏水层之间的牢固界面。它通过疏水相互作用与顶层的FESMP结合，同时通过硫醇-烯点击化学反应和迈克尔加成反应与底层的pH凝胶层形成共价键，解决了亲疏水材料界面易剥离的难题。 * 底层： 亲水性的pH敏感水凝胶层（PHGel）。该层由丙烯酸（AAC）、丙烯酰胺（AM）和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）共聚而成。其网络密度随环境pH值变化：在碱性环境中，羧酸基团去质子化产生静电斥力，导致水凝胶溶胀；在酸性环境中，羧酸基团质子化，斥力消失，水凝胶收缩。这种溶胀/收缩产生的力是驱动器件形变的原动力。
工作逻辑： 在碱性环境中，PHGel层倾向于溶胀。然而，在室温下，FESMP层处于玻璃态，刚度高，能够抵抗PHGel层的溶胀力，将器件锁定在原始形状。只有当器件被移动到目标碱性位置，并通过NIR光局部照射FESMP层，使其温度升至Tg以上（转变为高弹态）时，FESMP层变软，PHGel层的溶胀力才能得以释放，从而驱动器件在特定位置发生形变。这实现了“与”逻辑控制：必须同时满足“正确pH环境”和“局部NIR光加热”两个条件，致动才会发生。
2. 材料筛选与性能表征 在打印完整器件前，研究团队对关键材料进行了系统的配方筛选和性能表征。 * PHGel层优化： 测试了五种不同BIS交联剂浓度（1%至9% w/w）的水凝胶配方。通过溶胀比测试和原位光流变学分析，发现交联剂浓度直接影响溶胀能力和打印固化动力学。最终选择5% BIS的配方，因其在良好溶胀比（提供足够驱动力）和可打印性之间取得了最佳平衡。 * FESMP层优化： 测试了五种不同Fe₃O₄纳米颗粒浓度（0%至4.5% w/w）的SMP复合材料。通过形状恢复实验（在850 nm NIR LED照射下）评估其光热效应和形状记忆性能。结果表明，更高浓度的纳米颗粒能带来更快的升温/恢复速度，但会降低材料透明度，影响紫外固化效率，且可能导致纳米颗粒团聚沉降。最终选择3.5%的浓度作为性能与加工可行性的折衷。差示扫描量热法（DSC）证实了FESMP具有高于室温的Tg，确保了其在室温下的形状锁定能力。 * 层间粘合验证： 通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射分析了三层结构的横截面。结果显示，FESMP层与粘合层之间存在因切割应力导致的间隙（非共价键结合较弱），而粘合层与PHGel层之间则保持紧密结合（共价键结合强）。实验还发现，粘合层在打印后不经后固化、并与PHGel层在室温下静置过夜，能通过缓慢的迈克尔加成反应进一步增强界面强度，防止在水环境中分层。
3. 器件制造：基于MSLA的多材料4D打印 研究团队开发了一种基于掩模立体光刻（MSLA）技术的层-by-layer多材料3D打印工艺，具体步骤如下： * 步骤i： 在打印平台上首先打印FESMP层。 * 步骤ii： 将附着在平台上的FESMP层在405 nm光箱中于60°C下后固化8小时。此步骤至关重要，它提高了FESMP网络的交联密度，从而确定了其Tg和初始几何形状，并消耗了表面的大部分乙烯基团。 * 步骤iii： 重新校准Z轴，在已后固化的FESMP层上直接打印粘合层。 * 步骤iv： 再次校准Z轴，在未固化的粘合层上直接打印PHGel层。打印过程中的UV光引发硫醇-烯反应，形成初步共价键结合。 * 步骤v： 将打印完成的三层结构从平台取下，在室温下静置过夜。这一过程允许粘合层中的硫醇与PHGel层中的不饱和羰基发生进一步的迈克尔加成反应，强化界面，防止后续致动时分层。
该工艺成功实现了特征尺寸约300微米的多材料结构打印，并解决了亲疏水材料界面的牢固结合问题。
4. 各向异性设计与致动模式演示 通过改变PHGel层的空间分布和利用灰度掩模控制UV曝光强度（从而调控水凝胶交联密度），研究团队展示了多种复杂的致动模式： * 基本形变： 简单的三层条带结构在45°C的碱性缓冲液中表现出弯曲形变，形变程度随pH升高而增加，在酸性环境或60°C热板上脱水后可恢复。 * 抓取器（Gripper）： 通过仅在三个悬臂的特定面打印PHGel层，实现了非均匀溶胀，使结构在刺激下像爪子一样闭合，可用于抓取物体。 * 三叶草（Clover）结构： 通过将PHGel条带正交排列于叶片的轴向，实现了复杂的扭转形变。进一步，对叶片上的PHGel条带应用灰度梯度曝光（如从中心到边缘0%、25%、50%灰度），由于不同区域交联密度不同导致溶胀力差异，产生了更显著的梯度扭转效果。
5. 时空控制与功能集成验证 这是本研究的核心验证部分，通过一系列实验证明了MMSA的独特优势： * 空间选择性触发： 将四臂抓取器置于室温碱性缓冲液中（此时FESMP层未软化，不形变）。当使用808 nm NIR激光仅照射其中一个臂时，该臂因局部光热效应而软化，在PHGel层溶胀力驱动下单独弯曲，其他臂保持不动。这证明了致动位置的空间编程能力。 * 时序控制演示： 设计了一个八臂结构，其中四臂为双层结构（仅PHGel+粘合层，无FESMP），四臂为三层MMSA结构。在碱性缓冲液中，双层臂因无FESMP锁定而立即自发弯曲；而三层臂则保持原状。当用850 nm NIR LED全局照射时，三层臂中的FESMP层被加热软化，随后才发生弯曲。这清晰展示了通过NIR光控制致动时序的能力。 * 集成功能演示（捕获-释放）： 完整演示了MMSA在磁场引导运动、pH环境感知和NIR光触发致动方面的集成功能。一个四臂抓取器被磁铁引导至碱性（pH 10）环境中，在NIR光照射下闭合抓住一个球体；随后被磁铁移出并引导至酸性（pH 2）环境中的指定位置；在该位置再次施加NIR光，抓取器打开释放球体；最后磁铁回收空的抓取器。整个过程实现了对目标物体的主动、时空可控的捕获、运输和释放。 * 响应时间优化探索： 研究还探讨了通过调整FESMP层和PHGel层的厚度以及两者厚度比，可以显著改变致动响应速度。更薄的FESMP层加热更快，更薄的PHGel层溶胀更快，更高的PHGel/FESMP厚度比能产生更大的溶胀驱动力，从而加速形变。
三、 主要研究结果 1. 成功开发了一种新型三层结构的多材料软体致动器（MMSA），其由亲水pH响应水凝胶（PHGel）、疏水磁性光热形状记忆聚合物（FESMP）以及中间的粘合层构成。 2. 建立了一种可靠的多材料MSLA 3D打印工艺，能够制造具有牢固层间结合（特别是亲疏水界面）的复杂三维结构，最小特征尺寸约300微米。 3. 实现了基于“与”逻辑的双刺激（pH + 温度/NIR光）控制机制。实验证明，只有在碱性环境和局部NIR加热同时满足时，致动才会发生，有效防止了误触发。 4. 展示了高度的时空编程能力：通过几何设计（如条带、抓取器、三叶草）、PHGel层的空间选择性分布以及灰度曝光控制交联密度，可以实现弯曲、抓取、扭转等多种可编程的致动模式。 5. 验证了MMSA的集成功能：通过结合磁驱动（运动）、pH响应（传感）和NIR光触发形状记忆聚合物（致动开关），成功演示了在复杂序列中对目标物体进行捕获、运输和释放的全过程，凸显了其在执行复杂任务方面的潜力。 6. 探索了性能优化途径：研究表明，通过调整材料层厚度和比例，可以调控致动器的响应速度，为其适应不同应用场景的需求提供了设计自由度。
这些结果层层递进：从材料基础性能的筛选与验证，到制造工艺的突破，再到器件基本致动行为的表征，最后通过精巧的实验设计（如选择性照射、时序对比、完整抓取-释放演示）有力证明了MMSA在实现精确时空控制方面的核心优势。所有实验结果共同支撑了研究的最终结论。
四、 研究结论与价值 本研究成功设计并制造了一种具有双重刺激响应逻辑门控功能的4D打印多材料软体致动器。该器件通过集成pH敏感水凝胶和光热/磁性形状记忆聚合物，实现了仅当环境pH和局部温度（由NIR光控制）两个条件同时满足时才触发的致动行为。这种“与”逻辑控制策略极大地增强了对软体致动器形变位置和时间的主动控制能力，克服了单刺激响应系统易受环境干扰、控制精度低的缺点。
其科学价值在于：1）提出并验证了一种通过多材料集成和逻辑门控实现软体致动器高精度时空控制的新策略；2）开发了一种解决亲疏水材料在3D打印中界面结合难题的有效方法（通过专用粘合层和共价键结合）；3）展示了如何利用4D打印技术，将材料特性、结构设计和刺激响应逻辑深度融合，创建具有复杂功能的智能器件。
其应用价值前景广阔：这种能够进行环境感知（pH）、外部引导（磁）和可编程触发（光）的软体致动器，在生物医学工程（如靶向药物递送、微创手术器械、组织操纵）、环境工程（如特定污染物的选择性抓取与回收）以及先进软体机器人领域具有巨大的应用潜力。
五、 研究亮点 1. 创新性的控制逻辑： 首次在4D打印软体致动器中实现了基于“pH与温度”的“与”逻辑门控，将操作者判断（通过光触发）与环境反馈（pH条件）相结合，实现了前所未有的高精度时空控制。 2. 巧妙的多材料集成与界面设计： 受PCB多层结构启发，采用三层设计，并通过引入含有硫醇的专用粘合层，成功解决了亲水水凝胶与疏水形状记忆聚合物在打印过程中的界面结合难题，确保了器件在反复致动中的结构完整性。 3. 先进的制造与设计方法： 利用MSLA 3D打印技术实现了多材料一体化成型，并结合空间材料分布设计和灰度曝光控制交联密度等高级策略，实现了从简单弯曲到复杂扭转、抓取等多种可编程致动模式。 4. 完整的功能集成演示： 不仅展示了基本的刺激响应，更通过一个完整的“磁引导-环境感知-光触发捕获-运输-再触发释放”的演示，系统性地验证了MMSA在集成运动、传感和致动方面的多功能性和执行复杂任务的可行性。
六、 其他有价值内容 研究团队对材料配方的系统性优化（如BIS浓度对PHGel溶胀比的影响，Fe₃O₄浓度对光热效应、磁性和打印性能的权衡）为后续研究者提供了宝贵的参考数据。此外，对响应时间优化因素的探讨（厚度、厚度比、化学组成调整），为定制化设计适用于不同响应速度要求的应用场景指明了方向。论文中关于后固化工艺对界面结合影响的分析，也深刻揭示了多材料打印中工艺参数与最终性能之间的紧密关系，具有重要的工艺指导意义。