这是一篇关于尺寸稳定阳极（dimensionally stable anode, DSA）在氯析出反应（chlorine evolution reaction, CER）中稳定性研究的综述文章。该文由北京理工大学的邓子良、徐淑英、张雪强、赵子鹏以及北京大学的刘楚豪、李慕凡等人共同撰写，发表于 Nano Research 期刊2024年第17卷第3期。文章系统地回顾了DSA催化剂在氯碱工业电解过程中的失活机制及其稳定性提升策略。
一、学术背景与研究目的
氯气（Cl₂）是工业化学中最重要的基础化学品之一，广泛用于聚合物合成、消毒剂生产、制药和水处理等领域。现代氯碱工业主要依靠电解高浓度氯化钠溶液来生产氯气，其中阳极发生氯析出反应，阴极发生氢析出反应（hydrogen evolution reaction, HER）。自上世纪七十年代以来，由氧化钌（RuO₂）和氧化钛（TiO₂）混合氧化物涂覆在钛基底上制成的尺寸稳定阳极一直是氯碱工业中最广泛使用的阳极材料。与早期的石墨电极相比，DSA具有更高的催化活性和稳定性，在工业电流密度（0.15–0.7 A·cm⁻²）下甚至可运行近十年。
然而，在严苛的电解环境中（槽电压2.4–2.7 V，pH 2–4），DSA的稳定性仍是限制其使用寿命的主要难题。钌的溶解流失和绝缘性TiO₂钝化层的形成会导致阳极逐渐失活，大幅增加氯碱工业的运行成本。因此，深入理解DSA催化剂的失活机制对于开发更高活性和稳定性的催化剂至关重要。本文综述了DSA催化剂失活机制的理论与实验研究进展，并总结了在制备工艺、元素组成和表面/界面结构等方面提升稳定性的策略，同时也介绍了非DSA型替代催化剂的发展。
二、主要失活机制
文章将DSA催化剂在CER过程中的失活机制归纳为三类，并结合实验与理论研究对其逐一进行了分析。
1. 阳极腐蚀导致的钌溶解
钌活性物种的腐蚀溶解是DSA失活最常见的原因之一。在氯析出所需的高电位和低pH条件下，RuO₂在热力学上不稳定，可被氧化为RuO₄，并进一步转化为可溶性的RuCl₃，导致活性位点流失。Pourbaix图（电位-pH图）表明，在酸性条件下，RuO₂的腐蚀速率低于钛基底，但随着pH升高，钛的腐蚀速率显著增加。此外，RuO₂的溶解与析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）密切相关。由于CER平衡电位（1.358 V vs. SHE）仅略高于OER平衡电位（1.229 V vs. SHE），但OER动力学较为迟缓，在实际操作中两者经常同时发生。理论研究指出，OER过程中形成的高价钌中间体（如–OOH吸附物种）与RuO₄的生成路径存在关联，因此提高CER选择性并抑制OER可以有效降低钌的溶解速率。
文章还指出，不同晶面的钌电极在酸性高电位条件下的腐蚀行为存在差异。例如，Ru(0001)面表现出大量点蚀和含水RuO₂的形成，而Ru(110)面则能在大多数区域保持完整性，这表明表面结构对腐蚀速率具有重要影响。此外，OER对腐蚀的贡献大于CER，进一步证实了抑制析氧副反应对提高DSA稳定性的重要性。
2. 催化层剥落
传统热分解法制备的DSA涂层在热处理过程中会因拉应力形成大量宽度约1 μm的裂纹，呈“泥岛”状形貌。这些裂纹与涂层和钛基底之间的弱结合力使得催化层在电解过程中容易因应力积累和气泡剧烈脱附而从基底上剥离。涂层剥落不仅减少了实际催化活性位点，还使暴露的钛基底更容易被电解液氧化，进一步加速电极失活。研究显示，运行数年的DSA表面多处出现催化层脱落，原本直径50 nm至2 μm的混合氧化物“泥岛”消失，暴露出粗糙不平的基底表面。控制热处理条件（如温度、升温速率）以及采用新型沉积方法（如溶胶-凝胶法、超声喷涂法）可以改善涂层与基底之间的结合力，减少剥落现象。
3. 电极钝化与TiO₂绝缘层形成
DSA表面裂纹的存在使电解液能够渗透到钛基底，氧化钛基底并形成导电性差的TiO₂钝化层。该绝缘层的形成会导致电极性能急剧下降，并造成不可逆的钝化失活。通过对运行十年以上的DSA进行电化学阻抗谱和扫描电子显微镜/能量色散X射线分析，研究者提出了一个较为全面的钛阳极失活机制：在剧烈的CER过程中，DSA表面的多孔部分首先被去除，随后钛基底被氧化形成致密的TiO₂绝缘层，最终整个电极失活。此外，电解液中的杂质（如Mn²⁺、Ba²⁺、Fe³⁺）生成的不可溶物（MnO₂、BaSO₄、铁氧化物）也会堵塞活性位点，进一步加剧电极失活。
三、稳定性提升策略
针对上述失活机制，文章从催化剂设计、表面结构工程和制备工艺改进三个方面总结了提升DSA稳定性的策略。
1. 元素掺杂
元素掺杂是提高RuO₂基DSA稳定性的常用方法。通过在RuO₂中引入TiO₂形成金红石相固溶体，可以提高电极稳定性，但TiO₂本身不提供额外活性。引入IrO₂则能显著提升稳定性，因为IrO₂在高电位和低pH条件下比RuO₂更稳定，但价格更昂贵。研究表明，Ti/(36RuO₂-38IrO₂-26TiO₂)涂层具有最长的寿命和最佳的电催化活性，其纳米结构形貌包括RuO₂-IrO₂和RuO₂-IrO₂-TiO₂固溶体，能有效降低点蚀速率，使腐蚀均匀分布在整个表面。此外，掺杂锡（Sn）、锑（Sb）、钽（Ta）、铌（Nb）等元素也能改善涂层结构，减少裂纹，增强涂层与基底之间的结合力，并提高CER选择性。
2. 表面结构设计
传统致密涂层虽然提高了稳定性，但会损失电化学活性面积。因此，研究者通过构建纳米片阵列、纳米花状结构或三维多孔结构，在保持高活性的同时增强基底与催化层之间的紧密结合。例如，在钛基底上原位生长的TiO₂纳米片阵列负载RuO₂后，形成超疏气表面，能显著降低气泡对电极表面的粘附和刮擦力，从而提升稳定性。类似地，纳米花状RuO₂-TiO₂薄膜和负载Ru-Ti-Nb混合氧化物纳米颗粒的钛泡沫电极也展现出优异的稳定性和传质能力。
3. 制备工艺改进
热处理温度对涂层形貌和稳定性有重要影响。低温热处理（450°C）制备的涂层具有较大的比表面积和孔隙率，但稳定性较差；高温热处理（500°C）形成的致密涂层能阻止电解液渗透，延缓TiO₂钝化层的形成。超声喷雾热解法制备的球形RuO₂/TiO₂颗粒涂层具有更长的电解液渗透路径，从而提高了稳定性。溶胶-凝胶法可以制备无裂纹的DSA涂层，其失活机制主要为表面钌的溶解，而非界面TiO₂层的生长。
四、非DSA型替代催化剂
除了改进传统RuO₂基DSA外，研究者还开发了多种非DSA型CER催化剂，如石墨烯氧化物复合RuO₂-TiO₂催化剂、原子分散的Pt-N₄位点掺杂碳纳米管（Pt₁/CNT）催化剂以及Co₃O₄纳米带阵列催化剂。这些催化剂在保持高CER选择性和活性的同时，展现出与传统DSA相当甚至更好的稳定性，为降低贵金属用量和开发低成本高性能阳极材料提供了新的方向。
五、总结与展望
本文系统梳理了DSA催化剂在氯析出反应中的失活机制，指出钌溶解、涂层剥落和TiO₂钝化层形成是主要的失活原因，并强调了OER选择性对稳定性的重要影响。文章总结了元素掺杂、表面结构设计和制备工艺优化等提升稳定性策略，同时介绍了非DSA型替代催化剂的研究进展。文章最后指出，目前大多数研究主要基于非原位表征，难以完全揭示实际电解过程中的动态失活机制；未来的研究应结合原位表征技术和工业实践经验，综合考虑多种失活机制的相互作用，以开发兼具高选择性、高活性和长寿命的新型CER电催化剂。