金属有机框架（MOFs）基光学传感器在挥发性有机化合物（VOC）检测中的最新进展

作者及机构
本综述由Yuwei Shen、Antoine Tissot*和Christian Serre*合作完成，三位作者均来自法国巴黎高等师范学院（École Normale Supérieure, PSL University）的多孔材料研究所（Institut des Matériaux Poreux de Paris）。该论文于2022年10月4日发表在期刊*Chemical Science*（Chem. Sci. 2022, 13, 13978-14007）上，DOI号为10.1039/d2sc04314a。

主题与背景
随着室内空气污染问题日益突出，挥发性有机化合物（VOCs）因其潜在健康风险（如致癌性、神经系统损伤等）成为监测重点。传统VOC检测技术（如气相色谱-质谱联用）因设备昂贵、操作复杂等局限，亟需开发新型传感器。金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率、可调控的化学性质及主客体相互作用，成为VOC捕获与传感的理想材料。本文聚焦MOFs与光学传感器的结合，系统总结了基于不同机制（比色法、发光传感、光学指数调制）的MOFs传感器在VOC检测中的应用进展。

主要内容

1. MOF薄膜的图案化技术

   • 原位生长法：通过水热/溶剂热合成直接在基底上生长MOF薄膜，其厚度与反应时间相关（微米级），但晶型控制复杂。
     
   • 液相外延法（LPE）：通过分步浸渍金属前驱体和有机配体溶液制备超薄MOF多层膜（如表面固定化MOFs, SURMOFs），可实现取向控制和图案化。
     
   • 原子层沉积（ALD）：结合分子层沉积（MLD）实现无溶剂的MOF薄膜制备，厚度可控至纳米级，但需后处理结晶化。
     
   • 胶体沉积法：通过旋涂、浸涂等方式将预合成的MOF纳米颗粒组装成膜，适用于多种MOFs（如MIL-101(Cr)、UiO-66），但机械强度需通过基板功能化或添加剂增强。
     

2. MOF基光学传感机制

   • 比色传感
     
     • 过渡金属活性位点：Co、Ni等金属离子配位几何变化（如八面体↔四面体转换）导致颜色变化（如Co3[Co(CN)6]2对乙醇的特异性响应）。
       
     • 氧化还原活性配体：紫精（viologen）类配体与富电子分子（如胺类）发生电荷转移，产生颜色变化（如Zr-MOF UiO-67-bpy的N-甲基化修饰用于烷基胺检测）。
       
     • MOF复合材料：将功能性客体（如有机染料、自旋交叉配合物）封装于MOF孔隙中，实现可视化检测（如Fe(II)配合物@MIL-100对醇类的选择性响应）。
       
   • 发光传感
     
     • 发光来源：配体中心发射、金属节点发光（如镧系元素）、电荷转移（MLCT/LMCT）及客体诱导发光。
       
     • 应用案例：Cu(I)-MOF [Cu4I4(py3p)2]n对氯代VOCs的“开启式”荧光增强检测；ZIF-8胶体晶体薄膜通过荧光猝灭区分甲苯与二甲苯异构体。
       
   • 光学指数调制传感
     
     • 法布里-珀罗干涉仪：MOF薄膜（如ZIF-8、HKUST-1）作为介质层，VOCs吸附改变折射率，导致干涉峰位移（如ZIF-8/TiO2复合膜对异丙醇的高灵敏度响应）。
       
     • 布拉格堆栈：MOF与高折射率材料（如TiO2）交替堆叠，通过反射峰位移实现VOCs鉴别（如TiO2/CAU-1-NH2对水与醇类的选择性区分）。
       
     • 表面等离激元共振（SPR）：MOF功能化SPR传感器（如ZIF-8@Au）检测低浓度甲醇（LOD ppm），利用MOF的预富集效应增强信号。
       
     • 表面增强拉曼散射（SERS）：核壳结构（如Au@ZIF-8）结合MOF的分子筛选与等离子体热点，实现痕量VOCs检测（如甲苯的SERS指纹识别）。
       

论文价值与意义
1. 科学价值：系统梳理了MOF基光学传感器的设计策略与工作机制，阐明了材料结构（如孔隙尺寸、金属节点、配体功能化）与传感性能的构效关系。
2. 技术创新：提出多种MOF薄膜集成技术（如LPE、ALD），并开发了新型传感器平台（如胶体光子晶体、光纤干涉仪）。
3. 应用潜力：为实时、高灵敏度的VOC监测提供了可行性方案，尤其适用于室内空气质量评估和工业安全监控。

亮点
- 多机制集成：涵盖比色、荧光、光学调制三类传感原理，全面展示MOFs的多样化传感应用。
- 跨学科融合：结合材料化学（MOF设计）、光学工程（传感器构建）与环境科学（污染监测）。
- 实用化导向：重点探讨了MOF薄膜的规模化制备（如卷对卷涂层技术）与器件集成挑战，为产业化提供参考。

其他有价值内容
- 讨论了MOF缺陷工程（如缺失 linker缺陷增加开放金属位点）对传感性能的影响。
- 强调了MOFs在复杂混合气体（如BTEX）中的选择性识别潜力，可通过传感器阵列（电子鼻）结合模式识别实现多组分分析。

注：专业术语均首次出现时标注英文，如“表面等离激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）”。作者名（如Christian Serre）及期刊名（*Chemical Science*）保留原语言未翻译。