本报告旨在向中国科研界介绍一篇于2024年2月发表于 Journal of Applied Electrochemistry 的原创性研究论文。该研究由新乡医学院的尚凌军、余帅群、尚欣炜、魏香雨、王慧莹、蒋文帅与任琼琼（通讯作者）组成的团队完成，题为《一种基于三维还原氧化石墨烯-MXene及金纳米颗粒复合电极的非侵入式唾液葡萄糖传感器》。
本研究的核心科学领域属于电化学传感与生物医学工程交叉领域，具体聚焦于非侵入式生物标志物检测技术。糖尿病作为全球第二大危害健康的疾病，其有效管理依赖于血糖水平的定期监测。然而，当前市场上主流的血糖监测仪大多采用侵入式方法（如指尖采血），可能导致交叉感染、炎症并增加患者痛苦。因此，开发一种安全、便捷、可靠的非侵入式血糖监测技术成为迫切需求。
在众多非侵入式监测方法中，基于唾液、泪液或汗液等生物体液的检测因其取样便捷、无痛而备受关注。其中，唾液中葡萄糖浓度与血糖水平存在正相关性（健康人：0.23–0.38 mM，糖尿病患者：0.55–1.77 mM），是理想的检测介质。传统的酶基传感器依赖于葡萄糖氧化酶（Gox），但该酶易失活，导致传感器稳定性和重复性不佳。相比之下，无酶电化学传感器具有检测限低、灵敏度高、成本低廉、操作简单等优势。因此，本研究旨在构建一种高性能的无酶电化学传感器，用于直接、准确地检测唾液中的葡萄糖。
本研究的具体目标包括：1）开发一种基于三维还原氧化石墨烯（3D rGO）、MXene（Ti₃C₂）和金纳米颗粒（AuNPs）的新型复合电极（Au/rGO-Ti₃C₂）；2）系统表征该电极的物理化学及电化学特性；3）评估其对于葡萄糖的电催化氧化性能，包括线性范围、灵敏度、检测限；4）验证其在复杂基质（人工唾液和真实唾液上清液）中的实际检测能力、选择性、稳定性及重复性。
本研究工作流程清晰，主要包括四个核心阶段：电极的制备与表征、基础电化学性能评估、葡萄糖检测性能评估以及实际样品检测应用验证。
第一阶段：Au/rGO-Ti₃C₂电极的制备与物理化学表征 首先，研究人员采用水热还原法合成复合电极。具体步骤如下：1）将氧化石墨烯（GO， 2 mg/mL）与单层MXene（Ti₃C₂， 2 mg/mL）按3:1体积比混合，超声分散1小时，形成均匀悬浊液。2）将上述悬浊液与一根铜导线（直径0.3 mm，作为导体）一同密封于5 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C下保持3小时。此过程中，GO被还原并自组装形成三维水凝胶结构，同时Ti₃C₂被均匀嵌入其中，形成rGO-Ti₃C₂水凝胶。3）将所得水凝胶在50°C下干燥1小时。4）将干燥的rGO-Ti₃C₂电极浸入4 mM的氯金酸溶液中30秒，通过原位还原在电极表面沉积金纳米颗粒，电极颜色由黑变红棕色，最终得到Au/rGO-Ti₃C₂电极。电极侧面用蜡封装以固定工作面积。作为对照，采用相同方法制备了rGO电极和rGO-Ti₃C₂电极。
随后，利用多种技术对电极进行表征。扫描电子显微镜（SEM）图像显示：纯rGO呈现典型的褶皱片状结构；加入Ti₃C₂后，片层状的Ti₃C₂均匀分散并镶嵌在rGO的三维网络中，这有效防止了rGO的堆叠；负载AuNPs后，直径约200 nm的花状金纳米颗粒均匀吸附在rGO-Ti₃C₂表面。这种三维多孔结构提供了巨大的比表面积和丰富的活性位点。此外，X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析进一步证实了各组分（rGO, Ti₃C₂, Au）的成功复合及其化学状态。
第二阶段：电极基础电化学行为表征 所有电化学测试均采用三电极系统（工作电极：待测电极；对电极：铂丝；参比电极：Ag/AgCl）在CHI660E电化学工作站上进行。
首先，通过电化学阻抗谱（EIS）分析电子转移特性。在含有5 mM铁氰化钾和0.1 M KCl的溶液中进行测试。Nyquist图中高频区半圆的直径代表电荷转移电阻。结果表明，随着Ti₃C₂和AuNPs的依次引入，电极的电荷转移电阻显著下降：rGO电极（626.3 Ω）> rGO-Ti₃C₂电极（128.3 Ω）> Au/rGO-Ti₃C₂电极（85.5 Ω）。这证实了复合修饰有效增强了电极的导电性，加速了电化学反应中的电子转移速率。
其次，通过循环伏安法（CV）在不同扫描速率下测试，利用Randles-Sevcik方程计算了电极的有效表面积。计算结果显示，Au/rGO-Ti₃C₂电极的有效表面积（0.045 cm²）大于rGO-Ti₃C₂电极（0.034 cm²）和rGO电极（0.031 cm²），也优于文献报道的某些电极。这为后续高灵敏度的葡萄糖检测提供了基础。
第三阶段：葡萄糖电催化氧化性能的系统评估 本阶段是研究的核心，旨在全面评估传感器对葡萄糖的响应能力。
循环伏安分析：在0.1 M NaOH电解液中，于0.0-1.0 V电位窗口内对不同葡萄糖浓度进行CV测试。结果显示，对于rGO-Ti₃C₂和Au/rGO-Ti₃C₂电极，随着葡萄糖浓度增加，在0.4–0.8 V电位范围内出现明显的氧化峰，且峰值电流增大。这归因于碱性条件下，电极表面形成的AuOH活性中心催化葡萄糖脱氢并氧化为葡萄糖酸内酯。rGO电极虽无显著氧化峰，但其电流也随葡萄糖浓度增加而上升。
电流-时间法确定检测性能：在0.6 V恒定工作电位下，通过连续添加不同浓度的葡萄糖溶液，记录电流响应。Au/rGO-Ti₃C₂电极对葡萄糖响应迅速（秒）。通过绘制电流响应与葡萄糖浓度的校准曲线，研究者确定了该传感器关键的检测参数：线性范围极宽，为10 µM – 21 mM（跨越三个数量级），检测限低至3.1 µM，灵敏度高达355 µA mM⁻¹ cm⁻²。文中表1将此传感器与已报道的其他无酶葡萄糖传感器进行了详细对比，凸显了其在宽线性范围和低检测限方面的优势。
选择性、稳定性和重复性测试：
第四阶段：实际样品检测应用验证 为了证明传感器在实际应用中的可行性，研究团队在人工唾液和真实唾液上清液两种基质中进行了加标回收实验。
本研究取得了一系列系统且相互支持的结果： 1. 成功构建复合电极：SEM、XRD、XPS等表征结果证实成功制备了具有三维多孔结构的Au/rGO-Ti₃C₂复合电极。Ti₃C₂的加入不仅防止了rGO堆叠，还通过协同效应提升了电化学性能；AuNPs的均匀负载进一步增加了活性位点。 2. 证实了优异的电化学性能：EIS和CV结果表明，复合修饰显著降低了电极电荷转移电阻，增大了有效表面积，为高效的电催化反应奠定了基础。这一结果为后续观察到的高灵敏度葡萄糖响应提供了物理解释。 3. 揭示了卓越的葡萄糖传感性能：CV和计时电流法结果证明，该电极对葡萄糖具有高效的电催化活性。其超宽的线性范围（覆盖正常和糖尿病患者唾液葡萄糖浓度）和极低的检测限（3.1 µM）是关键突破，使其能够灵敏地检测唾液中微量的葡萄糖变化。高灵敏度（355 µA mM⁻¹ cm⁻²）则确保了检测信号的强度。 4. 验证了传感器的实用性：选择性、稳定性、重复性测试结果表明，该传感器抗干扰能力强、使用寿命长、批间一致性高。这些特性是其走向实际应用的必要条件。 5. 实现了实际样本的准确检测：在人工唾液和真实唾液上清液中的加标回收实验成功验证了传感器在复杂生物基质中的可靠性。虽然唾液基质会带来轻微干扰，但回收率数据证明了其定量检测的准确性。
这些结果层层递进，逻辑严密：成功的材料合成与表征（结果1）是获得优异电化学性能（结果2）的前提；优异的电化学性能是实现高性能葡萄糖传感（结果3）的基础；而高性能传感参数必须辅以良好的选择性、稳定性（结果4）才能具备实用价值；最终，实际样品检测（结果5）的成功，是整个研究从材料设计到实际应用闭环的最终证明，直接回应了研究最初“开发非侵入式唾液葡萄糖传感器”的目标。
本研究成功开发并系统评估了一种基于Au/rGO-Ti₃C₂复合电极的新型无酶电化学传感器，用于非侵入式唾液葡萄糖检测。
结论总结：采用水热法结合电沉积技术制备的Au/rGO-Ti₃C₂复合电极，对葡萄糖氧化表现出优异的电催化活性。该传感器具有超宽线性范围（10 µM–21 mM）、高灵敏度（355 µA mM⁻¹ cm⁻²）、低检测限（3.1 µM），并具备出色的抗干扰能力、长期稳定性以及良好的重复性。最重要的是，该传感器能够在人工唾液和真实唾液上清液中实现对葡萄糖的准确定量检测，展现了其在非侵入式血糖监测中的实际应用潜力。
研究价值： * 科学价值：本研究创新性地将三维还原氧化石墨烯、MXene二维材料和金纳米颗粒三者复合，充分发挥了各自优势（rGO的大比表面积和高导电性，Ti₃C₂的层状结构和催化性能，AuNPs在碱性介质中对葡萄糖的高效催化活性），为设计高性能无酶电化学生物传感器提供了新的材料体系和构建策略。 * 应用价值：该传感器为糖尿病监测提供了一种潜在的无痛、非侵入式、操作简便且成本较低的新方法。通过检测唾液中与血糖相关的葡萄糖浓度，有望替代或补充传统的指尖采血方式，大大提高患者的依从性和生活质量，推动个性化医疗和家庭健康监测的发展。
本研究在方法学上注重严谨性。例如，在EIS数据分析中提供了等效电路图；在计算有效表面积时明确给出了Randles-Sevcik方程及所用参数；在对比其他工作时，以表格形式清晰列出了多个关键性能参数，便于读者横向比较。此外，研究对电极抗干扰机理进行了初步探讨（如静电排斥），虽然尚需深入，但为理解传感器性能提供了视角。同时，作者也承认了高pH环境可能对唾液样本的影响，并通过补充实验说明了其影响可控，体现了研究的客观性。
这项研究在非侵入式葡萄糖传感领域取得了显著进展，所开发的Au/rGO-Ti₃C₂电极在灵敏度、检测范围、抗干扰性和实用性方面均表现出色，为未来开发商业化、可穿戴的唾液葡萄糖监测设备奠定了坚实的实验和理论基础。