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基于磺酸功能化共价三嗪框架的亲水-亲脂平衡/阳离子交换混合模式吸附剂在蔬菜、水果和果汁中苯并咪唑类杀菌剂萃取中的应用研究

第一作者及研究机构
本研究由Wenjie Zhao（中国烟草总公司郑州烟草研究院）、Xiaoyu Wang（河南工业大学化学化工学院）、Jianhua Guo（郑州大学化学学院）等共同完成，合作单位包括中国检验认证集团平原农产品与食品检测（河南）有限公司等。研究成果发表于《Journal of Chromatography A》2020年第1618卷，文章编号460847。

学术背景

研究领域与动机
本研究属于分析化学与材料科学交叉领域，聚焦于食品中农药残留检测技术的开发。苯并咪唑类杀菌剂（如多菌灵carbendazim和噻菌灵thiabendazole）在农业生产中广泛使用，但其残留可能对人体健康造成危害。中国国家标准（GB2763-2016）对这类农药的残留限值（MRLs）要求严格（多菌灵0.2–5 mg/kg，噻菌灵0.05–15 mg/kg），因此亟需高灵敏度、高选择性的前处理方法以应对复杂食品基质干扰。

科学问题与技术瓶颈
传统固相萃取（SPE）吸附剂（如商业Oasis MCX）存在溶胀性不可控、离子交换位点分布不均等问题。共价有机框架（COFs）因其高比表面积、可调控孔道结构和化学稳定性成为潜在解决方案，但需通过功能化提升其选择性吸附能力。

研究目标
1. 开发一种磺酸功能化的磁性共价三嗪框架（Ni/CTF-SO₃H），结合亲水-亲脂平衡（HLB）和阳离子交换（IEC）双重作用机制；
2. 建立针对苯并咪唑类杀菌剂的磁性固相萃取（MSPE）方法，降低基质效应；
3. 实现蔬菜、水果和果汁中痕量目标物的高灵敏度检测。

研究流程与方法

1. 材料合成与表征

步骤1：CTF-SO₃H的制备
- 方法：以1,4-二氰基苯为前体，通过ZnCl₂熔融法（400°C）合成共价三嗪框架（CTF），随后用氯磺酸后修饰引入磺酸基团（-SO₃H）。
- 创新点：通过元素分析和滴定法确认磺酸负载量为1.19 mmol/g，解决了传统树脂功能化位点分布不均的问题。

步骤2：磁性复合物（Ni/CTF-SO₃H）的构建
- 方法：将Ni²⁺锚定在CTF-SO₃H表面，通过乙二醇还原法原位生成Ni纳米颗粒（粒径0.5–2 μm）。
- 表征技术：
- FT-IR：1210 cm⁻¹和1060 cm⁻¹处出现磺酸特征峰；
- XRD：保留CTF的结晶性（7.3°、26.1°衍射峰），并检测到Ni的（111）晶面（44.5°）；
- BET：比表面积从CTF的780 m²/g降至Ni/CTF-SO₃H的120 m²/g，证实功能化成功；
- 磁滞回线：饱和磁化强度为18 emu/g，满足快速磁分离需求。

2. 吸附性能优化

目标：探究pH、吸附剂用量、萃取时间等参数对多菌灵和噻菌灵回收率的影响。
- 吸附剂用量：20 mg时达到最佳吸附平衡（回收率>90%）；
- 萃取时间：2分钟内达到吸附平衡，优于传统SPE（通常需10分钟以上）；
- 洗脱条件：5%氨水-乙腈（3 mL）可破坏HLB/IEC双重作用，洗脱效率>95%。

3. 实际样品分析

样本类型：16种蔬菜、水果和果汁（如番茄、草莓、苹果汁）。
前处理流程：
1. 碱化提取：用NaOH调节pH至10-11，乙酸乙酯萃取；
2. 酸化复溶：残留物溶于0.1 M HCl，通过Ni/CTF-SO₃H MSPE净化；
3. HPLC-UV检测：SB-C18色谱柱，流动相为磷酸盐缓冲液/乙腈（80:20），检测波长285 nm。

主要结果

1. 方法学验证
   

• 线性范围：多菌灵4.10–1000 μg/kg（R²>0.993），噻菌灵1.42–1000 μg/kg（R²>0.995）；
  
• 检出限（LOD）：多菌灵1.23–7.05 μg/kg，噻菌灵1.42–6.09 μg/kg；
  
• 回收率：80.2–115.1%（RSD 2.9–11.6%），显著优于商业Oasis MCX（文献对比见表3）。
  

1. 实际样本检测
   

• 草莓样本中多菌灵残留为65.21 μg/kg，加标回收率95.8%（RSD 7.6%）；
  
• 苹果汁未检出目标物，加标回收率108.9%（30 μg/kg水平）。
  

结论与价值

1. 科学价值
   

• 首次将磺酸功能化CTF用于混合模式SPE，通过刚性框架抑制溶胀，提升离子交换位点可及性；
  
• 提出“HLB/IEC协同作用”机制，为碱性化合物的选择性萃取提供新策略。
  

1. 应用价值
   

• 方法适用于复杂食品基质，显著降低色素、有机酸等干扰；
  
• 磁性吸附剂简化操作流程，单次分析时间<15分钟，适合大规模筛查。
  

研究亮点

1. 材料创新：Ni/CTF-SO₃H兼具高化学稳定性（耐酸/碱）和超顺磁性；
   
2. 方法优势：
   
   • 双机制吸附（HLB+IEC）选择性优于单一模式SPE；
     
   • 检出限低于中国MRLs标准1–2个数量级；
     
3. 拓展性：该功能化策略可推广至其他COFs，用于环境污染物或药物残留分析。
   

其他价值
研究团队指出，未来可通过引入其他功能基团（如羧基、氨基）进一步拓展CTF在分析化学中的应用场景。