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透明动态红外发射率调节器

期刊:Nature CommunicationsDOI:10.1038/s41467-023-40902-w

本文属于类型a,为单一原创研究论文,下面就该研究工作进行详细的学术报告。

本研究由国防科技大学(National University of Defense Technology)的贾岩(Yan Jia)、刘东青(Dongqing Liu)、程海峰(Haifeng Cheng)等人,联合浙江大学(Zhejiang University)的陈德绥(Desui Chen)和金一政(Yizheng Jin)等研究者共同完成。通信作者为刘东青和程海峰。该研究成果于2023年发表于 *Nature Communications*,文章DOI为10.1038/s41467-023-40902-w。

一、研究背景

动态红外发射率调控器(dynamic infrared emissivity regulators)是一类能够在可见光之外的红外波段有效调制热辐射的器件,近年来在能源与信息领域受到广泛关注。根据斯特藩-玻尔兹曼定律(Stefan–Boltzmann law),物体红外辐射的强弱可以由温度或发射率(emissivity)来控制。通过温度控制红外辐射往往需要高能耗和复杂系统,而通过电控方式调节发射率则具备响应快、结构轻、能耗低等优势。已有的电控动态红外发射率调控器多基于离子嵌入/脱出、电子注入/抽取或可逆金属电沉积等机制,但这些器件通常在可见光波段不透明,限制了其在智能热管理和多光谱伪装等需同时调控可见光与红外波段场景中的应用。虽然已有基于二氧化钒(VO₂)的透明红外发射率调控器报道,但其可见光透明度较低,且依赖热致相变,应用受限。

本研究旨在开发一种可见光高透明且可电控独立调节红外发射率的器件,即透明动态红外发射率调控器(transparent dynamic infrared emissivity regulators, TDIE regulators),为智能热管理、多光谱显示和自适应伪装等应用提供新的技术途径。

二、研究设计与方法

本研究从材料体系选择、器件结构设计、性能测试到机制验证,形成了一套较为完整的研究流程。

在材料与器件制备方面,研究者首先合成了铝掺杂氧化锌纳米晶(aluminum-doped zinc oxide nanocrystals, AZO NCs),通过精确调控铝掺杂含量为0.95 at%以及纳米晶直径为11.0 ± 0.6 nm,将其局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)吸收峰调节至7.58 μm的红外波段,且该吸收峰具有较宽半高宽,可覆盖整个红外大气窗口。器件结构以氟化钡(BaF₂)为可见与红外透明基底,其上依次为AZO纳米晶薄膜、氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)薄膜作为透明工作电极,再以AZO纳米晶层和ITO玻璃作为离子储存层和对电极,中间填充双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)/四甘醇二甲醚(tetraglyme)透明液体电解质。该结构中,ITO薄膜既提供导电功能,又作为红外反射层,在低发射率状态下反射红外辐射;AZO纳米晶层则通过电容式电子注入/抽取改变LSPR吸收强度,从而实现红外发射率的调节。

在性能测试方面,研究者对TDIE调控器进行了中波红外(mid-wave infrared, MWIR; 3–5 μm)和长波红外(long-wave infrared, LWIR; 7.5–13 μm)发射率测试、可见光透射率测试、响应时间测试以及循环寿命测试。此外,利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和紫外-可见-近红外分光光度计分别测量红外反射光谱和可见光透射光谱。

在机制验证方面,研究者采用了多种电化学和谱学手段。通过循环伏安法(cyclic voltammetry)确认AZO纳米晶的电化学行为以电容式充放电为主;通过X射线光电子能谱(XPS)测定不同电压下Zn元素的Auger参数,判断是否发生表面氧化还原反应;采用四丁基铵离子(TBA⁺)电解液排除离子嵌入机制;并用致密金膜替代ITO工作电极以验证Li⁺是否穿过工作电极。此外,通过求解泊松方程(Poisson’s equation)计算AZO纳米晶在不同表面电势下的载流子浓度分布和能带弯曲情况,并利用Maxwell–Garnett有效介质模型模拟了AZO薄膜在不同表面耗尽层状态下的LSPR消光光谱变化,以验证表面耗尽层机制。

三、主要研究结果

在器件性能方面,所制备的TDIE调控器在400–760 nm可见光波段保持84.7%的高透射率,雾度仅为2.11%,且在高低发射率状态切换时仍保持较高透明度。在红外波段,该器件实现了最大发射率调节量分别为0.51(MWIR)和0.41(LWIR),电荷容量为0.27 ± 0.5 mC/cm²。发射率可通过改变施加电压实现连续可调。器件的响应时间分别为578 ms和361 ms,循环稳定性超过10⁴次,且在循环后可见光透射率仍保持在83.4%。在户外长期运行可达6天以上,但可见光透射率会下降至58.9%,主要是电解质腐蚀导致AZO薄膜部分脱落。

在机制研究方面,循环伏安曲线呈矩形,表明AZO纳米晶以电容式充放电为主。XPS分析显示Zn的Auger参数始终处于Zn(II)O范围内,说明未发生表面氧化还原反应。使用TBA⁺基电解液时,器件仍表现出相同的介电调控特性,排除了离子嵌入机制。金膜工作电极器件的对照实验表明,Li⁺不会穿透ITO工作电极,而只在电极/电解质界面平衡电荷。泊松方程计算结果显示,在氧化电位为0.8 eV时,AZO纳米晶表面耗尽层宽度约1.27 nm,占纳米晶体积的54.3%;随着表面电势升高至2.0 eV,电子注入并使耗尽层宽度减小。模拟光谱显示LSPR强度显著调制,峰值位置仅有微小偏移(δλ = 1.03 μm),与实验观测一致。因此,该器件的红外发射率调控主要来源于AZO纳米晶表面耗尽层中载流子浓度的变化,进而调制LSPR吸收强度。

在应用展示方面,研究者将TDIE调控器与白色/黑色电致变色器件或智能玻璃(smart glass)结合,构建了智能节能(smart energy-saving, SES)屋顶和SES窗户,可实现可见光反射率/透射率与红外发射率的独立调控。利用EnergyPlus软件模拟显示,在中国北京等气候区,SES建筑相较于标准建筑可节约年平均暖通空调(HVAC)能耗204 MBtu,节能率为12.3%,相当于减少59,625 kg CO₂排放。在全球多个气候区中,寒冷地区节能效果最高可达464 MBtu/年。此外,TDIE调控器还可作为红外显示“像素”,与可见光LED显示叠加,实现可见光与红外波段同时显示多光谱动画;将TDIE调控器置于电致变色器件上,还可实现可见-红外兼容的自适应伪装。

四、结论与意义

本研究成功开发了一种具有高可见光透明度的电控动态红外发射率调控器,其在可见光波段的透射率超过80%,为目前已报道的电控介电调控器中最高水平。该器件实现了红外发射率的可逆、连续、快速调控,并具有优异的循环稳定性。研究从实验和理论两方面阐明了铝掺杂氧化锌纳米晶表面耗尽层载流子浓度变化对LSPR强度的调制是红外发射率调控的主要物理机制。该工作为智能热管理、多光谱显示、自适应伪装以及透明电子学等领域的应用提供了新的器件平台和设计思路,同时也为主动等离激元学和红外辐射调控技术的发展奠定了基础。

五、研究亮点

本研究的亮点主要体现在以下几个方面:其一,首次实现了可见光透明度高达84.7%的电控动态红外发射率调控器,突破了以往该类器件可见光不透明的局限;其二,提出了基于AZO纳米晶表面耗尽层电容式载流子调控的LSPR调制机制,实现了红外发射率的宽带可逆调控;其三,通过将透明红外发射率调控器与可见光调控器件叠加,展示了可见光和红外波段独立调控的多光谱显示与自适应伪装应用,并利用EnergyPlus模拟验证了其在全球多气候区的建筑节能潜力。

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