电化学高级氧化工艺用于水处理：活性物种调控、材料设计、过程耦合与工程转化

本文作者为Kedi Yu、Xinyu Wang、Xu Liu、Xue Wang及通讯作者Hao Xu，其中Kedi Yu与Xinyu Wang为共同第一作者。通讯作者Hao Xu来自西安交通大学环境科学与工程系，Xue Wang来自西安泰金新能源材料科技有限公司。该文发表于 Journal of Water Process Engineering 第92卷（2026年），文章编号110775，于2026年7月14日收稿，2026年8月12日接收并在线发表。

本文是一篇综合性综述文章，系统梳理了电化学高级氧化工艺（EAOPs）在水处理领域的研究进展与工程化挑战。文章的核心命题在于：电催化材料是连接微观反应机理与宏观处理效能的枢纽，其价值不应仅以污染物的短期去除率衡量，而须置于“活性物种调控—材料结构设计—界面过程分析—多过程耦合—工程评估”的统一框架中加以审视。作者没有按传统方式将阳极氧化（ECO）、电芬顿（EF）和电化学活化过一硫酸盐/过二硫酸盐（PMS/PDS）作为彼此独立的工艺分别论述，而是将其视为电催化材料调节界面氧化还原过程与活性物种网络的不同应用场景，从而突出“选择何种电极材料、在何种水质条件下、定向生成并利用何种活性物种”这一中心问题。

文章首先讨论了活性物种与污染物氧化路径。羟基自由基（•OH）氧化电位约2.7 V，反应广谱且非选择性；硫酸根自由基（SO₄•⁻）氧化电位约2.5–3.1 V，寿命更长且更倾向于电子转移反应；超氧阴离子（O₂•⁻）更多作为生成H₂O₂和单线态氧（¹O₂）的前驱体而非直接氧化剂；¹O₂氧化电位约0.64–0.81 V，对酚类、芳香胺等富电子基团具有选择性。在含氯水体中，阳极氧化Cl⁻可生成活性氯物种（RCS），其中Cl•氧化电位约2.09 V。污染物的降解路径分为直接阳极氧化和间接氧化两大类，直接氧化受电化学活性面积、吸附特性、电极结垢及界面传质限制；间接氧化则依赖阳极水氧化、阴极氧还原或电解质转化生成的活性物种。作者特别强调，母体污染物消失不等于完全矿化，TOC去除往往滞后于母体浓度下降。

在电极材料与多尺度构效关系部分，文章依据Comninellis的经典分类将阳极分为活性阳极和非活性阳极。活性阳极如RuO₂、IrO₂与电生羟基物种强相互作用，倾向于形成化学吸附态活性氧；非活性阳极如硼掺杂金刚石（BDD）、PbO₂、Sb掺杂SnO₂具有高析氧过电位，更有利于弱吸附•OH的生成与利用。BDD被公认为最有效的非活性阳极之一；PbO₂氧化能力强且成本低，但存在Pb²⁺浸出风险；Sb掺杂SnO₂环境风险较低，但涂层导电性、附着力与寿命仍需关注。文章进一步强调，电极比较必须区分本征材料性质与宏观结构效应。Kang等人的研究表明，导电钛膜基缺陷富集TiO₂纳米片膜在孔径从105 μm缩小至7 μm时，4-氯酚去除率从67.4%提升至94.0%，且•OH介导氧化的贡献从66.3%降至34.9%，直接电子转移（DET）比例上升。这一结果说明孔径不仅改变名义表面积，更通过压缩扩散层和改变孔内电位分布来调节DET与自由基氧化的平衡。Xiao等人对颗粒填充床反应器的研究则反驳了“每颗填充颗粒都等效为双极微电极”的假设：在Ti₄O₇颗粒床中仅约20%的颗粒极化超过2.73 V（vs. SCE），大部分颗粒通过DET贡献或根本未达到有效水氧化电位；而炭黑-聚四氟乙烯（CB-PTFE）颗粒则可在120分钟内产生约200 mg L⁻¹ H₂O₂，加入Fe²⁺后实现近完全苯酚降解，且叔丁醇淬灭使去除率从100%降至17%，证明•OH主导。Chen等人构建的双活性流通式膜反应器中，阴极活性炭膜与TiO₂负载碳膜阳极协同运行，苯酚去除率达99.2%，COD去除率93.9%，但吸附本身贡献了总去除的31.8%，因此“协同”应理解为功能互补而非严格的超加和性。

在操作参数与水质基质效应方面，文章指出电流密度、pH、传质条件与共存离子之间存在耦合作用。氯离子在BDD阳极上可通过生成Cl•加速全氟辛烷磺酸（PFOS）降解，但在Ti₄O₇阳极上则通过竞争DET位点而抑制降解，且BDD更易促进氯酸盐和高氯酸盐生成。Xu等人对实际焦化废水的研究表明，BDD在50 mA cm⁻²下COD去除率84.3%，采用指数衰减电流模式可将综合电流效率提升至92.6%，能耗降至0.03741 kWh gCOD⁻¹。

关于电芬顿过程，文章系统梳理了从均相到非均相体系的演变。阴极H₂O₂的选择性生成需要促进二电子氧还原（2e⁻ ORR）同时抑制四电子还原、HER及H₂O₂进一步还原，催化剂表面对*OOH和*OH中间体的结合能须处于适当窗口。碳毡、石墨毡等三维多孔材料被广泛用作阴极基底，气体扩散电极（GDE）可直接向催化层供氧从而大幅缓解溶解氧限制，但长期运行中的水淹、催化层剥离和气体分布不均匀仍是工程放大难题。在非均相催化剂方面，Fe-N-C单原子位点、过渡金属硫化物异质结、多金属氧化物等体系不断拓展。Qian等人制备的自支撑CF/Fe-N-C阴极将H₂O₂电生成与原位活化的Fe-Nₓ位点空间集成于同一多孔界面；Chen等人的CoS₂/CoS/Ti₃C₂异质结阴极通过界面电荷重排和导电Ti₃C₂骨架促进电子传输；Liao等人的CuO@Co/Fe-LDH p-n结光-电-芬顿体系对双酚A的降解速率常数达0.1160 min⁻¹，为单独光催化的7.34倍。然而，固相Fe(III)还原动力学缓慢、中性条件下铁氧化物沉积、活性位点堵塞及金属浸出等仍是共性瓶颈。

电化学活化过硫酸盐部分重点讨论了自由基与非自由基路径的调控。BDD阳极可将SO₄²⁻原位氧化为S₂O₈²⁻，再经阴极还原活化，形成“阳极合成—阴极活化”的闭环氧化剂供应模式。Li等人通过超声诱导氧空位工程调控α-MnO₂的PMS/PDS活化路径：低氧空位浓度时以SO₄•⁻和•OH自由基路径为主，高氧空位浓度时逐渐转向¹O₂主导的非自由基路径。Yang等人构建的InFeSa-N₄单原子铁催化剂以Fe(IV)=O、¹O₂和表面电子转移等非自由基路径为主，有效降低了出水生物毒性。Wang等人通过硼调控Fe单原子第二配位环境，使¹O₂对磺胺甲噁唑降解的贡献达约99.3%，且对天然有机物和常见无机离子具有较强抗干扰能力，在中试规模的苯酚污染地下水处理中24小时连续运行未检出残留苯酚。

在多过程耦合部分，文章提出了判断真正协同效应的标准：耦合应针对某一明确的过程限制，而非仅仅增加氧化剂总量。五种代表性耦合策略包括：同时阳极-阴极配对、流通式或顺序集成、成对氧化剂生成、阴极微环境调控及多电极功能分离。Cui等人将FeOCl/石墨毡非均相EF阴极与Ti₄O₇阳极集成于流通式反应器，土霉素去除率92.0%，TOC去除率56.9%，动力学常数较均相EF-阳极氧化系统提升2.66倍。Qiu等人制备的Ti₄O₇/CuFe₂O₄ Janus膜实现了阳极预氧化—阴极EF矿化的顺序耦合，TOC去除率68.7%，但Ti₄O₇逐渐氧化为TiO₂导致膜电阻升高，暴露出长期运行的钝化问题。Kuang等人在BDD阳极与聚苯胺衍生氮掺杂石墨毡阴极体系中实现了SO₄•⁻与•OH的同时生成，并通过SO₄•⁻偶联为PDS后经阴极还原再活化的循环机制，150秒内完全降解0.2 mg L⁻¹卡马西平。Wei等人的β-PbO₂阳极与氧去极化阴极配对体系可处理高盐度H酸废水，但能耗高达146.94 kWh m⁻³，且电极沉积物积累、Pb释放及氯副产物风险未被充分量化。Lim等人发现阴极ORR可使N掺杂碳纳米管阴极的PMS活化率从不足20%提升至约70%，其机制在于ORR不仅供给H₂O₂，还将局部pH从约4.1升至10.5，使反应环境从早期SO₄•⁻氧化转向•OH参与的混合路径。

文章最终提炼出五个相互关联的瓶颈：工况下活性位点与反应路径的因果判定；材料—电极—反应器尺度间可迁移构效关系的建立；氧化剂生成、活化与污染物传输的空间协调；复杂水质基质中的长期耐久性；以及性能测试与技术经济分析（TEA）、生命周期评估（LCA）的一致性整合。作者提出“机理研究—材料-反应器协同设计—真实水体验证—经济环境评估”的分阶段框架，指出工程化的关键约束在于可控反应路径、可扩展的活性位点利用、耐用电极-反应器构型以及真实工况下的标准化评价体系。本文的学术价值在于为电催化材料在水处理领域的研究提供了一个从分子尺度到工程尺度的贯通性分析视角，其应用价值则体现在为后续材料筛选、反应器设计及工艺选型提供了可操作的比较基准与评价边界。